Гиббса связи

Величина AS, определяемая при учете ошибок опознающего устройства, зависит не только от степени различия атомов, но и от природы самого устройства. Таким образом, экспериментальное обнаружение парадокса Гиббса связано с некоторой трудностью, так как он проявляется при работе с предельно точным определяющим устройством (подобно тому, как экспериментальное обнаружение неограниченно долгого прямолинейного и равномерного движения тела связано с затруднением полного устранения влияния на это движение других тел) . [c.319]

Правило фаз Гиббса — связь между числом фаз (/), числом термодинамических степеней свободы (С) и числом компонент (к), имеющая место для всякой системы, находящейся в термодинамическом равновесии [c.379]

Уравнение Гиббса связано с общим вопросом определения термодинамических параметров системы в неравновесном состоянии. Установлено, что обоснование таких понятий, как, например, температура или энтропия, требует разложения функции статистического распределения скоростей в быстро сходящийся ряд [c.96]

Представление энергии смеси в виде (1.1.17), на основе которого и записываются уравнения энергии в этой главе, справедливо, если каждую фазу считать локально однородной, т. е. в каждом элементарном объеме смеси вещество каждой фазы, в том числе и включений (капель, частиц, пузырьков и т. д.), принимается однородным вплоть до самой поверхности раздела фаз, и поэтому энергия каждой составляющей считается пропорциональной ее массе. Это равносильно тому, что особенности поверхностного слоя вещества толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия (- 10 Л1),являющегося границей раздела фаз, далее не учитывается. Для этого необходимо, чтобы размеры включений были во много раз больше толщины этого слоя. Кроме того, в (1.1.17) и везде в гл. 1 будет учитываться только та часть кинетической энергии смеси, которая связана с макроскопическим движением фаз со скоростями U . В действительности имеются еще мелкомасштабные (с характерным линейным размером, равным по порядку размеру неоднородностей смеси) течения (например, радиальные пульсационные движения вокруг пузырьков, обратные токи несущей жидкости около включений из-за их относительного движения в этой жидкости, хаотические движения включений). В большинстве существующих теорий взаимопроникающего движения кинетическая энергия такого движения не учитывается. Таким образом в качестве первого этапа в гл. 1 рассматривается случай, когда энергия смеси при однородном представлении энергий фаз является аддитивной по массе фаз. Учет поверхностных явлений в рамках представлений Гиббса и кинетической энергии мелкомасштабного движения фаз имеется в главах 2—4. [c.30]

Все эти функции связаны обычными в равновесной термодинамике уравнениями (соотношение Гиббса, уравнение Гельмгольца и т. д.). Второй закон термодинамики для t-фазы при этом имеет вид [c.33]

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут принимать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Коновалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса [c.278]

Этот результат не является выражением особенностей рассмотренной системы (идеального газа), он следует из законов термодинамики. Для расчета всех овойств системы, как было показано, достаточно знать одно (фундаментальное) соотношение между ними, поэтому уравнения состояния не могут быть независимыми. Связь между ними выводится наиболее естественно- при помощи уравнений Гиббса—Гельмгольца, так называют соотношения между двумя любыми термодинамическими потенциалами, которые различаются друг от друга только одной независимой переменной, т. е. получаются один из другого при однократном преобразовании Лежандра [c.93]

Фазовые переходы I рода связаны с переходами, в процессе которых поглощается или выделяется теплота фазового перехода и первые производные энергии Гиббса по температуре, давлению и другим параметрам состояния меняются скачкообразно. [c.36]

К.А Осиповым за минимальную энергию активации q элементарного кинетического процесса при наличии напряжения принято абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса при нагреве металла от нуля градуса Кельвина до температуры плавления ( ). При этом между минимальной энергией активации q и энергии активации других элементарных процессов предполагалось наличие связи типа [c.193]

В дальнейшем развитие статистической физики связано с работами Больцмана, изложенными в его Лекциях по теории газов 1896 и 1898 гг. [4], и с работами Гиббса, которые привели к формированию статистической физики как единой науки [5]. [c.212]

Различные термодинамические потенциалы связаны между собой так, что если известны одни из них, то можно найти другие. При этом внутренняя энергия U связана с энергией Гельмгольца F таким же дифференциальным уравнением, как энтальпия Н с энергией Гиббса Ф. Действительно, из F= U —TS и выражения (5.17) получаем уравнения Гиббса — Гельмгольца [c.108]

Планк пользовался характеристической функцией Ф = 5— U+pV)IT. Найти V, и и S системы, если Ф задана как функция р к Т. Установить связь термодинамического потенциала Планка Ф с энергией Гиббса G. [c.118]

Непрерывные фазовые переходы обычно связаны с изменением симметрии системы, поэтому можно ввести характеризующий эту симметрию параметр порядка г, который равен нулю и более симметричной и отличен от нуля в менее симметричной фазе. Такой подход в теории непрерывных переходов был применен в работах Л. Д. Ландау. Вследствие нереалистического предположения о возможности разложения в степенной ряд энергии Гиббса в окрестности фазового перехода теория Ландау расходится с большинством экспериментов в этой области. По этой причине, а также потому, что теории Ландау посвящена обширная литература, мы не излагаем ее здесь . Физически последовательная теория непрерывных фазовых переходов была развита в работах В. К. Семенченко на основе представления [c.234]

В классическом случае (Л- 0) скачок АС/ равен нулю, т. е. парадокс Эйнштейна не имеет классического аналога. Это обусловлено независимостью внутренней энергии классического идеального газа от его плотности NjV. В отличие от и плотность внутренней энергии этого газа u=UIV зависит от плотности газа и поэтому испытывает скачок при переходе от смешения близких газов к смешению тождественных газов. Это убедительно показывает, что парадоксы Гиббса и Эйнштейна не связаны с дискретностью различия смешиваемых газов в противном случае получалось бы, что для определения изменения внутренней энергии идеального газа непрерывный переход к тождественным газам допустим, а для определения изменения плотности его внутренней энергии такой переход противоречит законам физики. [c.326]

Неравенство (3.31) называют иногда неравенством Клаузиуса. Как неравенство Гиббса, так и неравенство Клаузиуса в форме (3.30) и (3.31) относятся к системам, в которых вся производимая работа связана с изменением объема. [c.108]

Чтобы найти связь между изменениями температуры и давления в такой системе, воспользуемся выражением для энергии Гиббса /-й фазы [c.145]

В соответствии с (4.10), (4.11) в состоянии равновесия энергия Гельмгольца или энергия Гиббса раствора имеют минимальное значение. Разность между энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) чистых компонентов и энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) раствора равна работе образования раствора. В свою очередь, работа образования раствора тесно связана со структурой раствора и характером межмолекулярных взаимодействий компонентов раствора. [c.82]

Константы 02, аз, Рг, Рз связаны друг с другом соотношениями, вытекающими из уравнений Гиббса — Дюгема (4.64) [c.97]

Активности растворителя и растворенного вещества связаны друг с другом уравнением Гиббса—Дюгема [c.105]

Гиббса число степеней свободы такой системы равно двум. Это означает, что хр будет однозначно определено, если заданы р и Г. У(равнение (9-40) или (9-41) как раз и дает эту однозначную связь между р, Т и л (р), хотя и в неявном виде. Чаще всего эту связь ищут в виде хр Т) или хР р) при другом параметре — постоянном. Конкретный вид этих связей различен в зависимости от типа равновесия и особенностей (компонент. [c.170]

Правило фаз Гиббса устанавливает для термодинамической системы, находящейся в равновесии, связь между числом степеней свободы- (независимых переменных), числом фаз и числом компонентов системы в форме [c.85]

Уместно указать еще на одну форму уравнении Гиббса— Гельмгольца, которая позволяет установить прямую связь между произведенной работой и поглощенной теплотой. [c.133]

В термодинамическом плане дислокация должна рассматриваться как несовершенство кристалла, вызывающее отклонение состояния кристалла от равновесия. Это обусловлено тем, что с дислокацией связана положительная энергия Гиббса, равная на единицу длины дислокации (с точностью до числового коэффициента) следующей величине [c.368]

Изложены результаты исследования термодинамических свойств неорганических материалов — энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования соединении ванадия, хрома и марганца с р-элементами и закономерности их изменения в связи с положением компонентов в периодической системе элементов. Обобщены данные экспериментальных исследований и закономерности фазовых равновесий и строения диаграмм состояния в рядах систем редкоземельных металлов с германием титана и циркония в бинарных и тройных системах с тугоплавкими платиновыми металлами, тройных систем переходных металлов, в которых образуются фазы Лавеса, и тройных систем переходных металлов, содержащих тугоплавкие карбиды. Приводятся примеры использования полученных результатов при разработке новых материалов. [c.247]

Характерную экспоненциальную форму закона (7.3) впервые нащупал Максвелл в 1860 году, разбирая частный вопрос о распределении молекул идеального газа по скоростям. Больцман совсем на другом пути воспроизвел и углубил результат Максвелла, показав, что он следует из условия максимальности энтропии в равновесном состоянии. Для этого ему нужно было догадаться, что энтропия есть логарифм числа микросостояний, реализ)тощих данное макроскопическое состояние. Универсальный характер максвелл-больцманов-с-кого распределения и, в особенности, его пригодность для описания свойств макроскопически больпшх подсистем, в свою очередь состоящих из множества частиц, были особенно ясно осознаны Гиббсом, который и предложил этот термин каноническое распределение. В этой связи говорят иногда, что это распределение описьшает поведение системы, находящейся в термостате. [c.149]

Уже признано, что расплавы являются кластеризированной средой и что для описания поведения такой среды при нагрузке требуется использование термодинамики открытых систем. Это связано с тем, что в рамках термодинамики Д. Гиббса нельзя описывать возникновение и устойчивость атомных кластеров ввиду их малых размеров. В этом случае необходимо использование принципов макродинамики и синергетики, описывающих поведение систем далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. [c.220]

В случае тождественных газов сдвигание сосудов с такими газами приводит не к смешению, а к сжатию газа, что при наличии термостата связано с отдачей теплоты AQ и, следовательно, с уменьшением энтропии на AQjT. Таким образом, для тождественных газов теорема Гиббса не справедлива. Вследствие этого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов нельзя получить в предельном случае смешения двух различных газов, поскольку при рассмотрении различных газов используется зеорема Гиббса, не имеющая места в предельном случае. Для тождественных газов энтропии смеси после обратимого смешения равна не сумме энтропий смешивающихся частей, вычисленных в предположении, что каждая часть занимает объем V, а сумме этих энтропий без величины [c.315]

Уместно указать еще на одну форму уравнений Гиббса—Гельмгольца, которая делает более ясной связь между произведенной работой и поглощенной теплотой в процессах V = onst, Т = onst и р = onst. [c.105]

НеустЬйчивоеть паровой фазы, наступающая при а > а р, связана с тем, что энергия Гиббса системы достигает, как мы видели, при а а, , , [c.233]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

В которых показатели степени k — положительные числа, большие или равные двум. Постоянные р, входящие в (4.67), связаны друг с другом соотношениями, вытекающими из уравнений Гиббса — Дюгема, и являются фуг1кциями температуры и давления. [c.97]

Из других методов проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных отметим метод, предложенный Херрингтоном, Редлихом и Кистером. Они использовали свойства функции Ф, которая связана с избыточной энергией Гиббса [c.102]

Так как в бинарном растворе dxi = —dx2, то и gradA i=—gradJ a-Используя эту связь, а также уравнение Гиббса—Дюгема (1.55) получим [c.227]

Ha межфазной границе в слое толщиной равном по порядку радиусу межмолекулярных взаимодействий (бт= 10 м), молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы, но и с близлежащим слоем молекул другой фазы. Поэтому в этом слое физико-химические свойства вещества и его реакция могут заметно отличаться от свойств этого же вещества и этой же фазы па существенно больших, чем расстояния от межфазной границы, но все еще малых по сравнению с размерами неоднородностей (диаметром капель, пузырьков, частиц, пор и т. д.) расстояниях. В связи с этим, следуя Гиббсу, целесообразно выделять эти очень тонкие поверхностные зоны раздела фаз и рассматривать их отдельно, учитывая, что их толщины чрезвычайно малы по сравнению с размерами в двух других измерениях, а следовательно, малы п их объемы и массы по сравнению с обт,емами неоднородностей (капель, пузырей, частиц и т. д.). Таким образом, приходим к понятию поверхностной фазы, которую будем называть Z-фазой, массой, импульсом и кинетической энергией которой можно пренебречь. Влияние поверхностной фазы в уравнении импульсов сводится к наличию дополнительных усилий (поверхностного натяжения), распределенных вдоль замкнутой линии 6 L, которая ограничивает рассматриваемый элемент межфазной поверхности 6 iSia. Главный вектор этих усилий, отнесенный к единице межфазной поверхности, равен [c.43]

В XX в. наиболее актуальной задачей становится разработка теории течения и истечения паров и газов в связи с широким развитием паровых турбин. Исследуются термодинамические свойства паров, жидкостей, твердых тел. Появляются десятки уравнений состояния вещества, изучаются фазовые равновесия и фазовые превращения, ведется исследование электрических и магнитных процессов лучистой энергии, химических реакций, термодинамики реальных тел. Указанные области исследований термодинамики неразрывно связаны с именами Ван-дер-Ваальса, Дюгема, Г. Кирхгофа, М. Планка, Л. Больцмана, В. Гиббса, Н. С. Курнакова, М. П. Вукаловича, И. И. Новикова, Н. И. Белоконя, В. А. Кириллина и других ученых. [c.4]

Полученные условия фазового равиовсспя позволяют сформулировать правило фаз Гиббса. Оно определяет то максимальное количество переменных, которое может быть задано произвольно при описании многокомпонентной многофазной системы. Это число переменных, называемое числом степеней свободы и обозначаемое f, может быть найдено из следующих соображений. Если рассматривать все т фаз системы вначале независимо друг от друга, то для однозначного задания их свойств потребуется 2 + ni(n—1) переменных. Здесь 2 — это одинаковые во всей системе параметры р и Т, а (п—1)—число независимых (концентраций при числе компонент, равном п (гл. 8). Но не все эти переменные в действительности независимы. В условиях фазового равновесия они связаны равенствами (9-8). Нетрудно Видеть, что условия (9-8) накладывают на исходные переменные п(т—1) дополнительных связей [но числу равенств, содержащихся в (9-8)]. Тогда действительно независимымн останутся f переменных, где [c.161]

Идея такого подхода связана с принципом виртуальных перемещений (т. е. возможных, допускаемых для данной системы) в механике, который был сформулирован И, Бернулли и применен к расчетам механических систем Лагранжем. Применение и обобщение дан 10го метода для исследования равновесия термодинамических систем было сделано Гиббсом, разработавщим общую теорию термодинамических потенциалов — основной метод современной термодинамики. [c.113]

В отличие от неравновесной системы, состоящей из п компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе, согласно правилу фаз Гиббса, число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов. Действительно, так как число степенен свобо щ термодинамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (162), должно соблюдаться условие [c.81]

Для оценки возможности возникновения коррозии, которая для направляющих станка связана как с атмосферными влияниями, так и с действием охлаждающей жидкости, необходимо определить термодинамическую устойчивость металла в данной среде. Для этого наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал (функция Гиббса). Коррозионный процесс возможен, если стандартная величина изменения этого потенциала AGaes <0 [63]. [c.57]

Эта дисциплина сформировалась в голове Винера сначала в виде идеи, потом — разветвленной системы и, наконец, как итог многолетних математических и физических размышлений и иоследований, включавших и материал статистических трудов Д. У. Гиббса. Книга была еще в чернильнице , а Винер уже заключил договор с издателем, которого восхитили фантастические идеи ученого о связи, заводах-автоматах и нервной системе... [c.174]

На рис. 10 показано влияние легирующих элементов на энергию поверхности раздела в некоторых композитах системы никелевый сплав — окись алюминия. Более электроположительные добавки концентрируются на поверхности раздела. При увеличении сродства легирующего элемента к кислороду уменьшается концентрация этого элемента, обеспечивающая полное покрытие поверхности окисла на границе с расплавом (это связано со свободной энергией образования соответствующих окислов). Если растворенные атомы образуют менее стабильные окислы, чем растворитель, то они, по-видимому, не адсорбируются на поверхности раздела, и энергия поверхности раздела изменяется очень мало. Согласно уравнению адсорбции Гиббса, избыток концентрации на поверхности раздела определяется изменением уж.т в зависимости от активности растворенного вещества. На рис. 11 приведена зависимость Y (. т от концентрации титана в никеле. В области линейной зависимости уж.т (интервал концентрации титана 0,1—1,0%) на поверхности AI2O3 образуется монослой титана. При более высоком содержании Ti в расплаве поверхностное натяжение у , т становится постоянным и составляет 0,4 Дж/м , что соответствует, по-видимому, многослойной адсорбции. В этой области концентраций краевой угол становится меньше ЭО"" ( 70°) и пропитка расплавом становится возможной. [c.323]

Вопросы о приоритете часто бывают спорными. С одной стороны, многие результаты были получены почти одновременно двумя различными авторами независимо друг от друга. С другой стороны, даже в том случае, когда первое явное упоминание о результате содержится в какой-либо ссылке, появившийся ранее результат иногда бывает настолько близок к нему, что вопрос о приоритете можно с основанием оспаривать. Такого рода трудности возникают в особенности в связи с работами середины девятнадцатого столетия, когда создавалось основное здание аналитической механики. Замечательным примером тесно связанных теорий, выдвинутых почти в одно и то же время двумя разными авторами независимо друг от друга, служит центральная теорема, которую автор (как и большинство английских математиков) называет теоремой Гамильтона — Якоби такое название дано в память о двух знаменитых авторах, одновременно работавших над одним и тем же кругом идей. Другим примером фундаментальной теории, разработанной двумя различными учеными независимо друг от друга (хотя на этот раз и не одновременно), служат уравнения Гиббса — Аппеля. Когда Уиллард Гиббс открыл эти уравнения, они не произвели глубокого впечатления, важность их была оценена лишь после того, как двадцать лет спустя Аппель открыл их вновь. Можно привести еще много других примеров, когда разные ученые независимо друг от друга приходили к одному и тому же результату. [c.13]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...