Переходные металлы

А. Н. Мень и А. Н. Орлов оценивали энергию связи ионов в октаэдрических (о) и тетраэдрических (т) узлах в шпинельных окислах переходных металлов. Какой узел займет ион в решетке окисла, определяется знаком разности соответствующих энергий связи А = — Ug (рис. 68). Для образования окисла со структурой шпинели состава . где ионы основного металла Mt могут иметь валентность 2 и 3, а примеси Me (концентрации с)—только двухвалентные ионы, сформулированы следующие положения [c.103]

Одно из важных свойств стекол - прозрачность в диапазоне длин волн видимого света. Добавление оксидов переходных металлов в состав стекломассы окрашивает стекла и даже делает их непрозрачными. Показатель преломления стекол можно изменять подходящими добавками. [c.14]

Константа Кюри С не зависит от температуры [см. уравнение (3.85)] и определяется основным состоянием атома, а для кристалла с некубической кристаллической решеткой зависит от ориентации его осей относительно внешнего поля. Соотношение (3.88) выполняется в том случае, когда возбужденные состояния иона не заполнены, в противном случае появляется дополнительный вклад в величину С. К счастью, у большинства переходных металлов низшее возбужденное состояние лежит [c.124]

Для большинства простых металлов при Т йд действительно наблюдается близкая к линейной зависимость удельного сопротивления от температуры, однако отклонения от нее не удается полностью описать, даже если учитываются известные ан-гармоничные эффекты, тепловое расширение и особенности фононного спектра. Изменение удельного сопротивления при высоких температурах будет рассматриваться ниже при обсуждении эффектов, наблюдаемых в переходных металлах. [c.193]

Для практической термометрии интерес представляют переходные металлы, имеющие частично заполненные -уровни, а также з-уровни (символы з и соответствуют значениям орбитального квантового числа О и 2 см. [6]). Поскольку -электроны более локализованы, чем з-электроны, проводимость обусловлена главным образом последними. Однако вероятность рассеяния 3-электронов в -зону велика, поскольку плотность -состояний вблизи уровня Ферми высока (рис. 5.5), поэтому удельное сопротивление переходных металлов выще, чем у непереходных. Наличие -зоны влияет также на характер температурной зависимости. При высоких температурах величина кТ может быть уже не пренебрежимо мала по сравнению с расстоянием от уровня Ферми до верхней или нижней границы -зоны. Предположение, что поверхность Ферми четко разделяет занятые и незанятые состояния, перестает быть верным, и для параболической -зоны в формулу удельного сопротивления вводится поправочный коэффициент (1—5Р), где В — постоянная. Однако плотность состояний в -зоне вовсе не является гладкой функцией энергии (рис. 5.5), поэтому эффект будет осложнен изменением плотности состояний в пределах кТ от уровня Ферми. Отклонение температурной зависимости от линейной может быть как положительным, так и отрицательным. [c.194]

Рис. 5.5. Плотность состояний в зависимости от энергии для переходных металлов, таких, как Р или Р<1 [3].

У переходных металлов, расположенных в больших периодах, осуществляется достройка внутренних оболочек. Идентичность свойств и существование лантаноидов и актиноидов определяется застройкой п—2 (снаружи) оболочек при сохранении идентичных п—1 и п оболочек. Форма электронных облаков зависит от занимаемой электронами орбиты. Так, например, s-электроны, вращающиеся по круговым орбитам, образуют электронные облака в форме сферического слоя с максимальной плотностью на расстоянии от центра атома, убывающей с увеличением или с уменьшением величины /7-электроны, вращающиеся по эллиптическим орбитам, образуют электронные облака в форме прямоугольно расположенных гантелей , так что при заполнении р-оболочки шестью попарно связанными электронами возникают три перпендикулярно расположенные по осям координат гантели . Форма электронных облаков , создаваемых внешними электронами, обусловливает кристаллическую структуру элементов. [c.8]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

При нанесении на график зависимости [1 ат. % Си—ат. % Ni (2 — 0,014 ат. % Ni)l от п ат. % Y получается прямая линия с отрицательным наклоном равным —1 для добавок непереходных металлов. Для добавок переходных металлов зависимость от [c.95]

Анодная защита применима только для таких металлов и сплавов (в основном переходных металлов), которые легко пассивируются при анодной поляризации и для которых /пасс достаточно низка. Она неосуществима, например, для цинка, магния, кадмия, серебра, меди и медных сплавов. Показано, что возможна анодная защита алюминия в воде при высокой температуре (см. разд. 20.1.2). [c.229]

Рассмотрим вещества, объединенные выражением ХУ. Окислы двухвалентных металлов, карбиды переходных металлов и силициды а-фазы имеют кубическую решетку такую же кристаллическую решетку имеет большинство нитридов. Что касается боридов, то у многих из них решетка кубическая или орторомбическая [39]. Карбид кремния обладает в основе плотной шаровой упаковкой. В зависимости от того, в одну или в раз- [c.74]

Рассмотрим результаты исследований ингибирующей способности ряда нефтехимических соединений и комплексов, содержащих серу, азот и соли переходных металлов, которые были выполнены на основе изложенных в [ 1 ] теоретических представлений и методологии. Оценивали способность этих веществ препятствовать механохимической коррозии углеродистых сталей в сероводородсодержащих минерализованных и кислых средах. [c.266]

Ингибиторы на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов [c.292]

В последние годы при разработке ингибиторов коррозии наметилась тенденция к поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы, комплексы на их основе и комплексообразующие соединения, которые взаимодействуют с переходными металлами, присутствующими в электролите или на защищаемой поверхности, образуя аналогичные комплексы. [c.292]

Несмотря на повыщенный интерес исследователей к созданию ингибиторов коррозии на основе комплексообразующих соединений или комплексов, содержащих переходные металлы, остаются недостаточно изученными многие вопросы, касающиеся разработки компонентного состава ингибиторов, исследования их защитной эффективности и механизмов действия в средах различного состава. [c.292]

Молекулярные сита в установках осушки газа служат отличными катализаторами образования коррозионных и других засоряющих побочных продуктов (особенно, когда сита загрязняются примесями, содержащими переходные металлы — Ре, Со, N1, Pt, Сг, Мо, V и Рс1). [c.342]

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимаюш,их средние участки больших периодов периодической системы элементов — Сг, Ni, Со, Fe, Мо, W, имею-ш,их незаполненные d-уровни в металлическом состоянии. [c.309]

При низких температурах в переходных металлах проявляется эффект элек-трон-электронного рассеяния, приводящий к появлению квадратичного члена в зависимости удельного сопротивления от температуры. Этот тип электронного рассеяния на большой угол (см. [3], с. 250) может возникать в случае, когда поверхность Ферми несферическая или имеются вклады более чем из одной энергетической зоны. Для большинства переходных металлов этот квадратичный член становится определяющим ниже 10 К. Для ферромагнитных металлов возникает еще одна причина появления еще одного квадратичного члена, обусловленного рассеянием электронов проводимости на магнитных спиновых волнах. Кроме того, для всех ферромагнитных металлов наблюдаются аномалии зависимости удельного сопротивления от температуры вблизи точки Кюри. [c.195]

Существует класс полупроводниковых приборов, выполненных на основе смешанных окислов переходных металлов, которые известны под общим названием термисторов. Термин термистор происходит от слов термочувствительный резистор . Толчком к разработке термисторов послужила необходимость компенсировать изменение параметров электронных схем под влиянием колебаний температуры. Первые термисторы изготавливались на основе двуокиси урана ПОг, но затем в начале 30-х годов стали использовать шпинель MgTiOз. Оказалось, что удельное сопротивление MgTiOз и его температурный коэффициент сопротивления (ТКС) легко варьируются путем контролируемого восстановления в водороде и путем изменений концентрации MgO по сравнению со стехиометрической. Использовалась также окись меди СиО. Современные термисторы [60, 61] почти всегда представляют собой нестехиометрические смеси окислов и изготавливаются путем спекания микронных частиц компонентов в контролируемой атмосфере. В зависимости от того, в какой атмосфере происходит спекание (окислительной или восстановительной), может получиться, например, полупроводник п-типа на поверхности зерна, переходящий в полупроводник р-типа в глубине зерна, со всеми вытекающими отсюда последствиями для процессов проводимости. Помимо характера проводимости в отдельном зерне, на проводимость материала оказывают существенное влияние также процессы на границах между спеченными зернами. Высокочастотная дисперсия у термисторов, например, возникает вследствие того, что они представляют собой сложную структуру, образованную зонами плохой проводимости на границах зерен и зонами относительно высокой проводимости внутри зерен. [c.243]

Фазы со с т р у к т у р о ii н и к е л ь а р с е и и д а NiAs. Эти соединения имеют гексагональную решетку н чаще образуются между одновалентными металлами (Си, Ag и др.) или между переходными металлами и простыми металлами высокой валентности (групп IV—VI периодической системы Д. И. Менделеева) и неметаллами (FeSn, NiSb, FeS, н др.). [c.84]

Эта модель была проверена на медно-никелеЁых сплавах, которые легировали небольшими количествами других непереходных Y или переходных Z элементов. При этом отмечали критический состав, при котором / рит и /пас совпадали или исчезал Фладе-потенциал. Добавки непереходных металлов с валентностью >1 должны были бы сдвигать критический состав в сторону увеличения содержания никеля, тогда как добавки переходных металлов имели бы противоположный эффект. Например, один двухвалентный атом цинка или трехвалентный атом алюминия были бы эквивалентны в твердом растворе двум или трем атомам меди, соответственно. Это было подтверждено экспериментально [53, 54]. Найдены соотношения [c.95]

Электронная конфигурация сплавов, состоящих из двух и более переходных металлов, и их пассивация не столь хорошо изучены, как в случае медно-никелевых систем тем не менее можно принять несколько полезных упрощающих допущений. Например, принимают, что наиболее пассивный компонент сплава является акцептором электронов, стремясь заимствовать электроны у менее пассивного компонента. Следовательно, в нержавеющих сталях d-электронные вакансии хрома заполняются электронами, заимствованными от атомов железа 1461. При критическом составе сплава (менее 12 % Сг) все вакансии хрома заполнёны, и коррозионное поведение сплава подобно поведению железа. При содержании Сг выше 12 % его d-электронные вакансии не заполнены и сплав по коррозионному поведению подобер хрому. [c.97]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной а(-оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в d-оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число ii-электронов и дырок в d-оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав Ni—Си) или изменяется очень мало [55а—55d], — Лримеч. ред. [c.97]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии d-уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены d-уровни. [c.98]

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 d-электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] d-уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Pd—Au-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что d-уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

Семейство d-металлов или переходных металлов, заполняющих электронами подуровень d, образует многочисленные карбиды, имеющие важное промышленное значение. Особенно устойчивы карбиды d-металлов, не имеющих парных электронов в подуровне d. Они обладают высокой твердостью (Ti Zr Nb СгдзСв МоС W ), близкой к твердости алмаза, электропроводностью — электронной или полупроводниковой. Растворяясь в жидких металлах, они образуют сложные диаграммы плавкости и могут становиться упрочняющими фазами в зависимости от их термообработки. Термодинамическая устойчивость карбидов различна ЛЯ их образования и другие их свойства приведены в табл. 9.3. [c.339]

При производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5% целевого продукта составляют отходы, которые содержат соли переходных металлов, вследствие чего обладают, как правило, высокой адсорби-руемостью на стали. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов. [c.292]

Показано [165], что на основе этих соединений и комплексов могут быть созданы высокоэффективные экологически чистые ингибиторы коррозии (включая коррозионно-усталостное разрушение, фреттинг-коррозию) углеродистых сталей в водных средах с различными значениями pH и в биологически активных средах. Они хорощо зарекомендовали себя в различных областях техники как ингибиторы солеотложения. Кроме того, соединения и комплексы, содержащие переходные металлы и их соли, снижают пористость защитных лакокрасочных покрытий, повышают продолжительность их набухания, способствуют сохранению адгезии, а также позволяют улучшать антифрикционные, противоизносные и противопиттинговые свойства масел. [c.292]

Затем к реакционной массе добавляли соль переходного металла МеС1 (где Ме — AI, Zn, Со или N1, а п — их валентность) в виде его хлорида [c.293]

С помощью метода пренебрежения двухатомным перекрыванием (МПДП) были рассчитаны физико- и квантовохимические параметры молекул 16-ти азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов на их основе, среди которых наибольшую ингибирующую способность в дальнейшем проявили [c.294]

Из данных на рис. 57 видно, что комплексы с солями переходных металлов на основе триазола резко повышают поляризационное сопротивление катодной реакции, то есть являются ингибиторами катодного действия. Аналогичная закономерность наблюдается при введении ингибиторов СПМ-1 и СПМ-2 в среду РВ-ЗП-1. [c.302]

Особенностью механизма защиты реагентов Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов, является усиление эффективности [c.304]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...