Правила отбора для симметрии

Полосы типа В. р сли направление изменения дипольного момента совпадает с осью среднего момента инерции (ось Ь), то правила отбора для симметрии уровней определяются не формулой (4,97), а формулой (4,98). На фиг. 154 построена схема возможных переходов в случае полосы типа В для наиболее низких значений / Добавленные обозначения полных типов симметрии относятся к молекуле с симметрией С.2 , для которой (как на фиг. 149) ось второго порядка совпадает с осью Ъ в случае молекул Н 20 и Н З. Для любой другой ориентации оси второго порядка получатся те же переходы, но [c.506]

Правила отбора для симметрии асимметричных волчков 69, 497, 520 линейных молекул 31, 409, 427 симметричных волчков 41. 43. 44. 47, [c.620]

У многоатомных молекул спектры значительно усложняются. В частности, у линейных многоатомных молекул, энергетические спектры которых выражаются формулами (63.30), правила отбора для п и / при различных типах переходов различны и зависят от того, параллелен или перпендикулярен оси молекулы ее осциллирующий электрический дипольный момент. Если дипольный момент параллелен оси молекулы, то правила отбора для мод колебаний атомов вдоль оси имеют вид Аи = +1 (или Аи = = +1, +2, 3,. .. при учете ангармоничности) и А/ = +1, как и в (63.31) и (63.32). Такие колебания молекулы СО2 показаны на рис. 96. При симметричных колебаниях дипольный момент молекулы СО 2 остается равным нулю, а при асимметричных колебаниях имеется изменяющийся во времени дипольный момент, параллельный оси симметрии молекулы, который и обеспечивает спектр излучения, аналогичный спектру излучения двухатомной молекулы. При изгибных колебаниях (рис. 96) электрический дипольный момент направлен перпендикулярно оси молекулы. Правила отбора при этом имеют вид Аи = 1, А/ = О, + 1. Правило отбора А/ = О обеспечивает появление в спектре линии с частотой Юц, принадлежащей 2-ветви. [c.323]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

ПРИБЛИЖЕННАЯ СИММЕТРИЯ, ВОЗМУЩЕНИЯ И ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ [c.294]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

Относительная угловая симметрия (т. е. момент импульса двух состояний и и /га) приводит к тому, что ненулевые значения выражения (4.51) получаются лишь в том случае, когда Ь, М, 8 ж I отличаются в начальном и конечном состояниях на предписанные значения. Эти правила отбора для разрешенных переходов имеют вид [c.96]

Переходы между электронными состояниями молекулы, приводящие к Ф. д., подчиняются общим физич. правилам, характерным для электронных нереходов (правила отбора по симметрии, принцип Франка — Кондона). [c.357]

Инфракрасный вращательный спектр. Инфракрасный вращательный спектр, как и в ранее рассмотренных случаях, может возникнуть только если молекула обладает собственным дипольным моментом. Поэтому молекулы с симметрией Кл (такие, как С Н , N20,4) не дают инфракрасного вращательного спектра подобный спектр имеют только молекулы с симметрией С. , такие как Н.2О, Н СО, Н Оа, или молекулы с еще более низкой симметрией. В случае наличия собственного дипольного момента мы имеем, как и всегда для дипольного излучения, правило отбора для числа У. [c.69]

Определенные правила отбора для колебательных переходов получаются лишь, если рассматриваемая молекула обладает элементами симметрии. Ясно, что при наличии элементов симметрии интеграл (3,35) для определенного перехода может быть отличным от нуля (т. е. данный переход разрешен) только в том случае, когда, по крайней мере, одна составляющая подинтегрального выражения М остается неизменной при любой операции симметрии, допустимой для равновесной конфигурации молекулы, или, иначе говоря, когда, по крайней мере, одна из величин [c.273]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

Кроме приведенных нами правил отбора для вращательных квантовых чисел, имеются также правила отбора, касающиеся свойств симметрии вращательных уровней. Для всех симметричных волчков (как и в чисто вращательном спектре) мы имеем [c.444]

Наконец, мы имеем обычное правило отбора для свойств симметрии по отношению к инверсии (для положительных и отрицательных уровней) [c.498]

Сед молекулы точечной группы Сед правила отбора для колебаний 274 число колебаний каждого типа симметрии 156 Сед точечная группа 136, 141, 147, 538 [c.630]

С,- молекулы точечной группы С,- правила отбора для вращений 520 правила отбора для колебаний 274 число колебаний каждого типа симметрии 153 [c.630]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

Обычно при учете возмущений тины приближенной симметрии и приближенные квантовые числа теряют смысл, т. е. состояния, относящиеся к различным типам приближенной симметрии или отвечающие различным значениям приближенного квантового числа, могут взаимодействовать. Однако возмущение определенного тина может смешивать уровень, относящийся к определенному типу приближенной симметрии и определенному значению приближенного квантового числа, Лишь с неболь-Н1ИМ числом других уровней, относящхся к другим типам приближенной симметрии и к другим значениям приближенного квантового числа. Поэтому были выведены очень полезные правила отбора для разрешенных взаимодействий по типам приближенной симметрии и по приближенным квантовым числам. [c.322]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Так как в выражение (11.180) входят массы частиц, члены, зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, примерно в 10 раз больше членов, зависящих от орбитальных и спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию, получаемую из электрического дипольного спектра молекулы, однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор D% к молекулярной системе координат [как для в (11.152)] поскольку Da преобразуется так же, как Ra (или Ja), правила отбора по виброиным типам симметрии [(11.163), (11.165), (11.167), (11.169) и (11.174)] можно применить и к магнитным дипольпым переходам, если в них заменить тип симметрии Та типом симметрии Ra. Правила отбора для вращательных переходов определяются из матричных элементов направляющих косинусов и совпадают с (11.171) —(11.173). [c.355]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако можно ввести расширенную группу молекулярной симметрии (РМС) [24], кото- рая может быть использована для КЛаС- H N с симметрией сле-сификации обоих видов функций. Такая дует опустить индексы g и п. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. il, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D =h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. -f- или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Do h). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС. [c.375]

Типы симметрии, характеры, число нормальных колебаний и правила отбора для плоских десяти- и двенадцатиатомных молекул соответственно симметрии 1)5/, и 1>и , (плоские колебания) [c.158]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Если учесть изложенное иыше правило отбора для составляющих инверсионного дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место в случае всех неплоских молекул. Это объясняется тем, что потенциальная функция этих молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое — изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует [c.279]

В табл. 108 приведены обозначения основных частот для данной модели молекулы циклопропана (Д, ), их свойства симметрии и правила отбора (см. табл. 22, 36, 55 и фиг. 36). Чтобы предусмотреть возможность существования модели с симметрией .,j, п, кроме того, облегчить сопоставление частот молекулы циклопропана с частотами молекулы окиси этилена, в таблице указаны типы симметрии частот и правила отбора для точечной группы . В последнем столбце выписаны обозначения соответствующих [c.377]

Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью прибл 1жения справедливы те же колебательные и вращательные правила отбора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда ось волчка не совпадает с осью симметрии, [c.469]

С р, Ср, С р < те 1лоемкости твердого, жидкого и газообразного состояний 553 точечные группы 16, 130 С молекулы точечной группы С правила отбора для вращений 520 правила отбора для колебаний 274 число колебаний каждого тииа симметрии 153 С4-("С1. ,) точечная группа 18, 23, 472, 538 типы симметрии 119 [c.630]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...