Правила отбора для симметрии асимметричных волчков

Правила отбора для симметрии асимметричных волчков 69, 497, 520 линейных молекул 31, 409, 427 симметричных волчков 41. 43. 44. 47, [c.620]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Для полных типов симметрии групп полной симметрии также имеется правило отбора (см. стр. 223), заключающееся в том, что произведение полных типов симметрии верхнего и нижнего состояний должно иметь тип симметрии произведения Т В трансляции и вращения. Это правило справедливо только для электрического дипольного излучения. В табл. 15 приводятся типы симметрии произведения Т В для всех точечных групп асимметричного волчка и определенные из них разрешенные электронно-колебательно-вращательные переходы. Можно отметить, что если опустить индексы g vi и для точечных групп С,, штрихи для точечной группы s и индексы [c.246]

Одновременно действуют, конечно, и правила отбора для электронно-колебательно-вращательных свойств симметрии (табл. 15). У сильно асимметричных волчков подполосы с АКа=+2 или А.ЙГс = 2 разрешены даже при синглет-синглетных переходах [см. общие правила отбора (11,101) — (11,103)], однако обычно эти подполосы очень слабы. При триплет-синглетных переходах их интенсивность будет того же порядка, что и интенсивность подполос с АКа,с — О +1. [c.268]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Появление запрещенных подполос также может быть вызвано поворотом осей . Как и в случае изогнуто-линейных переходов (разд. 3, а,р), поворот осей происходит при переходах в молекулах тппа асимметричного волчка, если направлепио главных осей в одном или в обоих состояниях пе определяется исключительно симметрией. Примером может служить изогнутая молекула XY Z с различными углами в верхнем и нижнем состояниях. В этом случае, как и при линейно-изогнутых переходах, правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.268]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...