Комбинационные спектры колебательные

Рис. 3.21. Теоретический колебательно-вращательный комбинационный спектр-(колебательный переход о = 0->-1) при 300 К с выраженными структурами 0-, Q и 5-ветвей [83]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Перевод выполнен Б. И. Степановым (глава V и частично главы II, III и IV) и Я. С. Бобовичем (введение, глава I и частично главы II, III и IV). Согласно принятой в советской научной литературе терминологии, для спектров рассеяния света с измененной частотой применено название спектры комбинационного рассеяния для краткости говорится также о комбинационных спектрах, линиях и частотах. Во избежание недоразумений, для сложных суммарных и разностных колебаний, в которых одновременно участвуют несколько колебательных степеней свободы, применяется термин составные частоты (вместо ранее часто применявшегося термина комбинационные тона ). [c.8]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

Значения вращательной постоянной В и момента инерции I, полученные из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения, полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров (которые будут рассмотрены в гл. IV). Кроме того, эти величины относятся не к равновесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. [c.34]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ [c.259]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все колебательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной, собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отмеченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при таком отражении М должно менять знак, а л должно оставаться неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг с другом только подуровни с противоположной симметрией (- - ч— —), тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только подуровни с одинаковой симметрией ( --ч—— --) Разумеется, что в том [c.278]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Очевидно, колебания молекулы с ионной связью проявятся в инфракрасной части спектра. Дело в том, что поглощение света связано с наличием электрического диполя, который под влиянием поля световой волны может приходить в осциллирующее состояние, а это особенно выражено в ионных молекулах, где две частицы — катион и анион— совершают один относительно другого колебательное движение как две точки в электрическом диполе, заряженные электричеством противоположного знака. Но фактически в молекулах осуществляются оба типа связи одновременно. Поэтому имеет смысл говорить только о степени гомеополярности связи, а значит, и о соответствующей большей или меньшей интенсивности линий комбинационного рассеяния и инфракрасных полос поглощения. Поскольку прочные гомео-поляриые связи особенно отчетливо проявляются в органических соединениях, то в этом случае будем иметь наиболее интенсивные комбинационные спектры. [c.752]

Рассмотрим далее молекулу воды. Водяные пары имеют очень сильные полосы ноглощеиия при частотах 1595,3651,7 и 3755,8 сж , С другой стороны, в комбинационном спектре паров воды наблюдается поляризованная и интенсивная линия с частотой V, =3654сж , которая, очевидно, соответствует симметричному колебанию молекулы Н О. Тот факт, что эта частота наблюдается и в чисто колебательных переходах (частота v,= 3651,7 см ), свидетельствует о нарушении альтернативного запрета и, таким образом, об изогнутости молекулы Н—О—Н. Легко установить, что антисимметричное колебание имеет частоту Уд =3755,8 (в спектре комбинационного рассеяния не проявляется) и деформационное 6 =1595 см . На основании ранее приведенных формул и наблюдаемых частот можно вычислить угол д между связями О—Н, который оказался равным 120°. Наши нредпололхения в отношении структуры Н О можно проверить следующим способом, который довольно часго применяется в молекулярно спектроскопии. [c.781]

В случае многоатомных молекул структурный анализ методами молекулярной спектроскопии, конечно, усло княется. Но и здесь многое удается установить на основании изучения колебательных спектров. Например, сопоставление частот инфракрасного и комбинационного спектров паров бензола (см. табл. 26) показывает, что молекула имеет центр симметрии I (выполняется альтернативный запрет). [c.785]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Если рассматривать совместно табл. 55 и табл. 35 и 36, то для молекулы, принадлежащей к данной точечной группе, можно получить число колебаний каждого типа симметрии, которые активны как основные колебания в инфракрасном и комбинационном спектрах. Как мы увидим позже, инфракрасные основные частоты, относящиеся к различным типам симметрии, имеют различную тонкую структуру, которую иногда можно отличить, даже не разрешая полностью полосу, а комбинационныг основные частоты имеют различную поляризацию и различную тонкую структуру. Обратно, если для определенной молекулы найдено число активных инфракрасных и комбинационных колебаний, особенно в том случае, если установлен тип полос, то можно решить вопрос, к какой точечной группе принадлежит рассматриваемая молекула, т. е. мы можем определить строение молекулы, рассматривая только ее колебательный спектр. [c.280]

Колебательные спектры большого числа многоатомных молекул исследованы как в инфракрасных спектрах поглош,ения, так и в спектрах комбинационного рассеяния. В этом разделе мы иллюстрируем теорию, изложенную в двух предшествующих разделах, путем рассмотрения колебательных спектров ряда молекул (содержащих до двенадцати атомов), для которых имеются достаточно удовлетворительные экспериментальные данные. Разобраны спектры всех более важных молекул этой группы и, насколько возможно, приведены наиболее свежие данные. Сделана попытка объяснить или, по крайней мере, отметить значительную противоречивость данных, имеющихся в литературе. В таблицах наблюденных значений приведены частоты (в см ), которые, по мнению автора, более всего соответствуют действительности. Для молекул, спектры которых рассмотрены менее подробно, даны ссылки на оригинальные работы. До некоторой степени аналогичный обзор отдельных типов молекул сделан Ву [26] (см. также таблицы Шпонер [22] и систематику комбинационных спектров в работах Кольрауша [14] и Хиббена [10]). [c.294]

На основе предположения об аддитивности дипольных моментов и поляризуемостей связей М. В. Волькенштейном и М. А. Ельяшевичем была построена общая теория интенсивностей и поляризаций в колебательных спектрах, как комбинационных, так и инфракрасных, и рассмотрен ряд ее приложений [1017—1019, 1030—1034, 1022]. Подробный обзор этих работ был дан М. В. Волькенштейном [1024]. М. В. Волькенштейн также рассмотрел вопросы связи интенсивностей и по.тяризаций в комбинационных спектрах со свойствами электронных спектров [1026, 1027]. (Прим. ред.) [c.294]

Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также структура этого спектра (см. гл. I) вместе со структурой вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула HjO не линейна. Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбинационном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см (Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен и Борднер [716], Бендер [135]). Она соответствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5 весьма близка к частоте колебания радикала ОН (AGj = 3568,4) и поэтому не может принадлежать второму симметричному колебанию Vj, т. е. изменению угла между связями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных паров пока еще не ясно. [c.304]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...