Инверсионный спектр

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

Вращательный и инверсионный спектры. Прежде чем рассматривать различные типы вращательно-колебательных полос, уместно еще раз разобрать чисто вращательный спектр молекул типа XYg, для которых инверсионное удвоение разрешено прибором, и спин / атомов Y равен 7а (например, в случае молекулы NH3). Из фиг. 120 сразу же видно, что все вращательные линии (ДУ=- -1, ДЛ ==0, - -ч—> —) являются двойными, за исключением линий с /Г = 0 (так как отсутствуют уровни А ). Величина дублетного расщепления этих линий в два раза больше расстояния между уровнями инверсионного дублета. Это расщепление отчетливо видно в спектре NHg, показанном на фиг. 12, а. Если бы имелись только линии с К=0, они были бы одиночными, но попеременно сдвинутыми то в одну, то в другую сторону. Так как в действительности каждая вращательная линия является наложением У-[-1 линий с К=0, J, то только линия с 7=0 будет одиночной, а [c.445]

Из фиг. 120 видно, что переход с одного инверсионного подуровня на другой без изменений вращательных квантовых чисел инверсионный спектр) может возникнуть только при КфО, так как при К —О для каждого / имеется только один составляющий уровень. При К ф- О этот переход находится в полном согласии с правилами отбора и, как отмечалось ранее (стр. 278), был наблюден для молекул N 13 в области коротких радиоволн. [c.446]

Проведенный на основе строгой ударной теории анализ [39] показал, что в случае уширения линий инверсионного спектра ЫНз интерференционные эффекты являются существенными (рис. 6.1). [c.185]

Теоретическое изучение этого явления проведено в [30], где, в частности, показано, что если между спектральными линиями существует релаксационная связь, то полуширины этих линий всегда меньше тех значений, которые бы они имели, будучи изолированными. Проведенный на основе строгой теории анализ [26] показал, что в случае уширения линий инверсионного спектра ЫНз интерференционные эффекты являются существенными. Это иллюстрирует рис. 4.2, на котором представлены результаты эксперимента [6] и расчетов полуширин линий вращательного спек- [c.92]

Наиб, прямые методы определения спектра П. с., т. е. зависимости (Ц), основаны на угловой зависимости фотоэлектронной эмиссии и т. н. инверсионной фотоэмиссии (излучения, возникающего при захвате электронов из электронного пучка, падающего на поверхность). Первым способом измеряется спектр заполненных П. с., вторым — пустых. [c.652]

Последовательное удвоение частоты излучения позволяет получить гармоники колебаний основной частоты o)i выше второй. Предел повышения частоты определяется ростом поглощения в кристалле, начинающимся в ультрафиолетовой области спектра. Этот предел соответствует волнам Я = 200 нм. Более короткие волны получают при генерации гармоник в газах и парах металлов, области поглощения которых очень узки, что позволяет исключить резонансное взаимодействие световых импульсов с атомными переходами. Однако во всех газах, парах и жидкостях (т. е. в более общем виде во всех системах с инверсионной симметрией) нелинейные оптические коэффициенты четных порядков равны нулю [11, т. 1]. Поэтому в газах и парах могут генерироваться лишь третья, пятая... и т. д. гармоники с частотами 3o)i, 5o)i,. .. Путем преобразования частоты [c.283]

Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все колебательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной, собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отмеченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при таком отражении М должно менять знак, а л должно оставаться неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг с другом только подуровни с противоположной симметрией (- - ч— —), тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только подуровни с одинаковой симметрией ( --ч—— --) Разумеется, что в том [c.278]

Фиг. 78. Влияние инверсионного удвоения на инфракрасный и комбинационный спектры.

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Полосами, в которых не совпадают между собой ни линии ветвей Q в каждой подполосе, ни различные подполосы, являются, повидимому, некоторые полосы молекулы КНз в фотографической области инфракрасного спектра. В таких полосах мы сталкиваемся с дополнительным усложнением, так как верхние уровни состоят из ряда колебательных подуровней, обусловливающих наложение параллельной и перпендикулярной полос, так как инверсионное [c.451]

Среднее значение постоянных В для двух составляющих инверсионного удвоения. Из чисто вращательного спектра (см. гл. I) получается знач Ние 9,945 см->. [c.465]

Однако, так же как для инфракрасного спектра, два последних правила не накладывают на возможные переходы каких-либо дополнительных ограничений, пока не рассматриваются запрещенные колебательные переходы или не разрешены инверсионные дублеты. [c.521]

NDa, тяжелый аммиак вращательные уровни, свойства симметрии и статистические веса 441 инверсионное удвоение 243, 319, 321 междуатомные расстояния и углы 467 модификации Ai, А >, и Е 444 моменты инерции и вращательные постоянные 47, 465 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 46, 319, 465 основные частоты 318 разностные полосы с уровнями 321 силовые постоянные 182, 194 форма нормальных колебаний 125, 194 [c.612]

Параллельные полосы такого рода были найдены в спектрах поглощения СНз и СВз. На фиг. 96, а приведена фотография полосы 2140 А СОз. К сожалению, линии несколько уширены из-за предиссоциации, но параллельная структура полосы видна четко. На фиг. 97 схематично показаны подполосы и их наложение в частности, можно видеть, каким образом из-за сильного чередования интенсивности в подполосе К = О появляется слабое чередование интенсивности в суммарной полосе, если молекула плоская в одном из состояний. Наоборот, едва заметное чередование интенсивности в хвосте Р-ветви и сильное чередование в начале Л-ветви СВз (в спектре фиг. 96, а линия Л (0) отсутствует вообще или очень слаба), несомненно, говорит о том, что молекула плоская по крайней мере в одном состоянии. То, что она плоская или почти плоская также и в другом состоянии, следует из того факта, что в системе полос наблюдается только одна интенсивная полоса. В соответствии с принципом Франка — Кондона это означает, что геометрическая конфигурация молекулы в обоих состояниях почти одинакова. При этом не исключается возможность того, что конфигурация молекулы настолько близка к плоской, что инверсионное удвоение очень велико, и при комнатной температуре наблюдается только один подуровень. [c.226]

Наиболее длинноволновая область поглощения СН3 расположена вблизи 2160 А. Для этой области поглощения характерны два диффузных максимума. Соответствующая полоса в спектре поглощения СВз, расположенная при 2140 А, имеет гораздо более четкий контур с частично разрешенной тонкой структурой (фиг. 96). К этой полосе примыкают три очень слабые полосы как со стороны длинных, так и со стороны коротких длин волн. Наличие в системе единственной интенсивной полосы указывает на то, что конфигурация молекулы в верхнем и нижнем электронных состояниях должна быть практически одной и той же. Тонкая структура полосы может быть полностью объяснена, если полоса является параллельной полосой симметричного волчка (фиг. 97). Чередование интенсивности линий в полосе и, в частности, очень низкая интенсивность линии Л (0) свидетельствуют о том, что по крайней мере в одном из двух участвующих в электронном переходе состояний молекула имеет плоскую конфигурацию, так как чередование интенсивности линий в подполосе ЛГ = О (фиг. 97) может наблюдаться только в случае симметрии 1>з . Таким образом, анализ распределения интенсивности в колебательной и вращательной структуре рассматриваемой системы приводит к выводу, что молекула должна иметь плоскую структуру в обоих электронных состояниях, участвующих в переходе. Следует, правда, отметить, что нельзя исключить возможность того, что структура молекулы СН3 слегка отклоняется от плоской конфигурации, но лишь в пределах, оставляющих возможность для появления инверсионного удвоения, столь большого по величине, что в спектре поглощения наблюдается лишь одна инверсионная компонента. [c.523]

Теория. Осн. особенности ц, К. X. а. удаётся объяснить на основе одночастичных представлений (не взаимодействующие электроны). В инверсионном слое совокупность носителей заряда можно рассматривать в первом приближении как двумерный электронный ra j. Носители могут двигаться только в плоскости слоя. При наложении перпендикулярно плоскости слоя маге, поля i/эиергетич, спектр носителей заряда (для определённости электронов) из непрерывного становится дискретным. При достаточной величине Н спектр состоит из отдельных эквидистантных, неперекрываю-щихся Ландау уровней.. Энергия /-го уровня Ландау [c.337]

В симметричном потенциале, состоящем из двух одинаковых ям, разделённых слабопроницаемым барьером, Т. э. приводит к интерференции состояний в ямах, что приводит к слабому двойному расщеплению дискретных уровней энергии (т. н. инверсионное расщепление см. Молекулярные спектры)- Для бесконечного периодичного в пространстве набора ям каждый уровень превращается в зону энергий. Таков механизм образования узких электронных энсргетич. зон в кристаллах с сильной связью электронов с узлами решётки. [c.176]

Специфическое расщепление линий возникает под действием электрич, поля (слагаемое We). В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так как маги, поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает, и в спектре ЭПР линии от них совпадают, Приложенное к кристаллу электрич. поле для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет направлено в противоположные стороны. Поправки к Яр (линейные по ) от разных положений будут с противоположными знаками, и смещение двух групп линий проявится в виде расщепления. [c.579]

Книга канадского физика-теоретика Ф. Банкера является первой в мировой литературе монографией, в которой изложен новый подход к теории симметрии молекул, основанный на использовании перестановочно-инверсионных групп симметрии. Такие группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных спектров любых, в том числе нежестких молекул, тогда как точечные группы, применявшиеся ранее во всех книгах, пригодны только для анализа электронно-колебательных спектров квазижестких молекул. Книга содержит большое количество практически важных таблиц характеров групп, а также задачи с ответами. [c.4]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-сионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует). [c.5]

Кроме перечисленных случаев, заметное инверсиотюе удвоение встречается, повидимому, только для молекулы H O.j. Цумвальд и Жигер [977] предположили, что дублетная структура инфракрасных полос в фотографической области спектра обусловлена именно инверсионным удвоением. Принятая ими модель молекулы имеет вид, приведенный на фиг. 2,а. В этом случае инверсия может быть достигнута поворотом двух групп ОН вокруг оси О—О. Однако такая интерпретация спектра отнюдь не является окончательно установленной. [c.243]

Позже Цумвальт и Жигер [977] исследовали тонкую структуру двух полос в фотографической области инфракрасного спектра и пришли к выводу, что модели а и б не осуществляются в действительности. Однако фотометрическая кривая, приведенная ими, вряд ли особенно убедительна. Они считают, что наличие двух близких полос равной. интенсивности обусловлено инверсионным удвоением, что возможно только для модели в. [c.326]

Из фиг. 120 сразу же видно, что для молекул, принадлежащих к точечной группе Сз ,, в случае, когда нельзя пренебречь инверсионным удвоением, каждая линия каждой подполосы удвоена, за исключением линий подполосы с АГ= О, при спине одинаковых ядер, равном О или /2> которые обнаруживают попеременное смещение в сторону длинных и в сторону коротких волн. Дублетное расщеплен 1е линий равно сумме дублетного расщепления верхнего и нижнего уровней. Подобные параллельные полосы были наблюдены для молекул NHз и КОд, На фиг. 126 показана тонкая структура основной полосы V, молекулы NHз согласно наблюдениям Деннисона и Гарди [281]. В верхней части фиг. 126 показана теоретическая структура и распределение интенсивности. Они находятся в полном согласии с результатами наблюдения. Аналогично случаю вращательного спектра неравные интенсивности обусловлены тем, что приЛ =0 попеременно выпадает верхний и нижний уровни (см. фиг. 120). При больщих значениях J, когда линии ряда подполос сливаются в одну линию , такое выпадбние уровней играет весьма малую роль, однако оно имеет весьма существенное значение при малых У. В частности, в первой линии ветви Р и / одна из составляющих вовсе отсутствует, так как играет роль только составляющая с 0. [c.451]

Если молекула имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к оси симметрии третьего порядка (точечная группа то спектр будет характеризоваться, кроме чередования интенсивностей указанного выше вида, еще чередованием интенсивностей вида интенсивная, слабая, интенсивная, слабая,... внутри первой положительной и первой отрицательной подполос в соответствии с чередованием статистических весов в уровнях с К==0 (см. выше). То же относится к каждой составляюп1,ей полосе для молекул с симметрией при разрешении инверсионного удвоения. До сих пор еще не удалось наблюдать случай такого рода. [c.461]

РНа, фосфин 46, 326 вращательный спектр 46 инверсионное удвоение 243 основные частоты 182 силовые постоянные 182, 194 POI 186, 200, 347 Sg, сера 19, 23, 209, 377 Sb lj, треххлористая сурьма 182, 194, 321 Sb lj, пятихлористая сурьма 361 [c.613]

Молекулы с инверсионным удвоением. Когда для уровней неплоекой молекулы существует инверсионное удвоение, каждая инверсионная компонента имеет вращательные уровни такого же типа, как рассмотренные в предыдущих разделах. Однако при большом инверсионном удвоении или при очень точных измерениях малого инверсионного удвоения надо принимать во внимание взаимодействие инверсии с вращением. Обнаружено, что в первом приближении две компоненты имеют очень малую разницу в значениях вращательных постоянных. Для всех практических исследований электронных спектров это достаточное приближение. Для интерпретации микроволновых спектров нужны более высокие приближения (Таунс и Шавлов [40]). [c.120]

Н2СО ) Из слабой предиссоциации. В работе [678] была обнаружена фотодиссоциация линией 3650 А, соответствующая Л(Н — НСО) 3,40 эв. Данные по электронному удару приводят к значению 3,23 эе [1061]. Нижний предел соответствует 0(Н - СО) (табл. 63) и В(2Н 4- СО), найденным из термохимических данных, б) Приведена энергия нижнего инверсионного уровня верхний уровень имеет энергию 28 312,6, что соответствует первой основной полосе (см. [277]). ) Относится к верхнему инверсионному уровню. ) Приведено среднее значение частоты наблюдаемые уровни расположены соответственно на 124,5, 542,3 и 948,6 с.ч-1 выше уровня 0+. ) Приведенные значения относятся к верхнему инверсионному уровню 0-. Для уровня 0+ в работе [1078] найдены значения Ао = 8,965, Во = 1,1253, Со = 1,0057. ) В спектре испускания система простирается до 6000 А. ) Полосы в спектре поглощения становятся диффузными приблизительно при 2750 А. Обрыв структуры в спектре испускания при Г4 = О указывает на наличие слабой предиссоциации выше 28 736 см 1 (см. [143]). В работе [628] найдено, что время жизни состояния А равно 2,3-10-7 сек, что значительно меньше времени жизни, ожидаемого на основании наблюдаемой интенсивности в спектре поглощения. Это несоответствие может быть связано 00 слабой предиссоциацией. ) Приведено значение, найденное в работе [1077] для энергии перехода на уровень 0+ в работе [1078] получено значение 25 200,2 сл1-1. ) Приведено среднее значение частоты согласно работе [1078], наблюдаемые уровни расположены на 30, 537, 779 и 1171 см-1 выше уровня 0-<-. ) Уе = 1251,2. )v6 = 1445. [c.625]

В последнее время большой интерес вызывает исследование спектров нежестких молекул с инверсионным колебанием типа КНз. Расчет колебательно-вращательно-инверсионных энергий на основе гамильтониана Хоугена и др. [75] и интерпретация спектров NHз проведены в серии работ Папоушека, Шпирко и соавторов [85, 98]. В работе [44] исследована зависимость спектроскопических постоянных молекул с инверсией от высоты потенциального барьера и теоретически объяснено их аномальное поведение при возбуждении инверсионной моды. [c.179]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...