Правила отбора для колебательных спектров

Оставляя пока в стороне расчетную часть задачи, которая с успехом решается обычными методами классической механики, укажем на общие правила отбора для колебательных спектров. [c.758]

Правила отбора. Правила отбора для вращательно-колебательных комбинационных полос даны Плачеком и Теллером [701]. Правила отбора для колебательных переходов совпадают с хорошей степенью приближения с соответствующими правилами отбора для чисто колебательного спектра (см. табл. 55). Для полного момента количества движения мы, как всегда, имеем [c.520]

Итак, интенсивность и поляризация в колебательных спектрах зависят от матричных элементов вектора дипольного момента (Ра)ио -И тензора поляризуемости (аар) . Колебания молекулы будут проявляться в ИК-снектре поглощения или СКР, если соответственно P(s)vv или (аар)ви отличны от нуля для данного колебательного перехода v v. Учет симметрии молекул и симметрии их колебаний позволяет установить правила отбора (правила Плачека) в колебательных спектрах. Эти правила сводятся к следующему [c.116]

Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора Аи = +1 [см. (27.28)]. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Аи = = I, 2, однако вероятность переходов с увеличением Аи сильно уменьшается, в результате чего переходы с Аи = 1 возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими. [c.322]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

Каковы правила отбора для переходов между колебательными состояния.ми в случае ИК-спектров поглощения двухатомных молекул [c.104]

Каковы правила отбора для переходов между колебательными состояниями полосатых (электронно-колебательно-вращательных) спектров двухатомных молекул [c.104]

Каковы правила отбора для переходов. между вращательными состояниями двухатомных молекул в случае колебательно-вращательных спектров поглощения [c.104]

Каковы правила отбора для пере.ходов между колебательными состояниями в КР-спектрах [c.105]

Возникновение спектров при изменении энергетического состояния молекулы. Единицы измерения в спектроскопии. Области спектра (щкала магнитных колебаний), которые соответствуют изменениям различных энергетических состояний молекулы. Правила отбора для переходов между энергетическими состояниями. Вращательные, колебательные и электронные спектры поглощения и испускания. Спектры резонансной флюоресценции и комбинационного рассеяния. [c.266]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что для вращательных переходов теперь является существенным не направление собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента (или, иначе говоря, направление переходного момента). [c.443]

Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид Ао = 0, =ь1 и А/ = 0, 2, где V и / — колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Ау=0, А/= 2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Ау= Н= 1 и А/ = 0, 2 — колебательно-вращательному комбинационному рассеянию. Переходы с А/ = 0 и Ау = 0 соответствуют рэлеевскому молекулярному рассеянию. Совокупность линий, образованных переходами с А/ = ==—2, А/ = 0, А/==+2, называют соответственно 0-, Q- и 5-ветвями колебательно-вращательного спектра СКР. [c.28]

С помощью теории групп для матричных элементов электронных переходов можно получить правила отбора точно так же, как мы это делали для колебательных спектров (глЛ). Вибронная волновая функция будет преобразовываться по представлению, равному прямому произведению представлений электронного и колебательного со- [c.208]

В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращательно-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Ка, Кс и Ki. В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии [c.400]

На рис. 1.22 приведена система вращательных уровней для двух колебательных состояний о и и". Переходы между уровнями с различными значениями у и / дают колебательно-вращательные спектры (рис. 1.23), для которых правила отбора [c.63]

Для вращательных переходов в электронно-колебательно-вращательных спектрах действуют правила отбора (10.7), (10.8). Поэтому в общем случае в спектре могут проявляться три ветви Р-, Q- и 7 -ветви, которые соответствуют Д/ = — 1, О, -1-1. [c.78]

Под влиянием межмолекулярных сил может измениться расположение атомов в молекуле, что приведет к нарушению ее симметрии. Понижение симметрии системы сопровождается изменением правил отбора, в результате чего в колебательных спектрах (инфракрасном или спектре комбинационного рассеяния) жидкостей (растворов) возможно появление полос, запрещенных для паров. [c.138]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Для вращательно-колебательного спектра мы имеем следующие правила отбора [c.529]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

V, молекулы точечной группы V полная симметрия вращательных уровней 491, 493 правила отбора в колебательных спектрах 274 правила отбора для вращательных спектров 469, 498, 199 типы инфракрасных полос 499 числа колебаний каждого типа симметрии 153 ( >а), точечная группа 17, 23, 538 отношение к типам симметрии групп У,1, С 255 типы симметрии и характеры 120, 129, 141 У , высота потенциального барьера для внутреннего вращенпя крутильных колебаний (см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527 У/1, молекулы точечной группы правила отбора 274 [c.639]

Так как в выражение (11.180) входят массы частиц, члены, зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, примерно в 10 раз больше членов, зависящих от орбитальных и спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию, получаемую из электрического дипольного спектра молекулы, однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор D% к молекулярной системе координат [как для в (11.152)] поскольку Da преобразуется так же, как Ra (или Ja), правила отбора по виброиным типам симметрии [(11.163), (11.165), (11.167), (11.169) и (11.174)] можно применить и к магнитным дипольпым переходам, если в них заменить тип симметрии Та типом симметрии Ra. Правила отбора для вращательных переходов определяются из матричных элементов направляющих косинусов и совпадают с (11.171) —(11.173). [c.355]

Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью прибл 1жения справедливы те же колебательные и вращательные правила отбора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда ось волчка не совпадает с осью симметрии, [c.469]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Правила отбора. Если взаимодействие вргицения и колебания не слишком велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохраняются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных спектров. Правило отбора для J то же, что и для симметричного волчка [c.487]

Правила отбора. Если, как обычно, взаимодействие колебания и вращения не слишком велико, то правила отбора для инфракрасного вращательноколебательного спектра опять такие же, как для вращательного и колебательного спектров, рассматриваемых отдельно, за исключением того, что для вращательных правил отбора нужно теперь учитывать направление изменения дипольного момента в процессе колебания (см. табл. 55). Таким образом мы, как всегда, имеем [c.497]

Чтобы рассмотреть свойства вращательно-колебательного спектра, мы должны прибавить к прежним правилам отбора для симметричного волчка правила отбора для квантового числа —А, внутреннего вращения. Нильсен [661] показал, что [c.527]

В случае вырожденных колебательных уровней нолносимметричным должно быть произведение соответствующих линейных комбинаций взаимно вырожденных колебательных волновых функций. В обоих случаях (вырожденные или невырожденные уровни) такое утверждение эквивалентно следующему правилу отбора комбинировать между собой могут только колебательные уровни, обладающие одинаковым типом симметрии как в верхнем, так и в нижнем состояниях. Это общее колебательное правило отбора для разрешенных электронных переходов. Следует отметить его отличие от правила отбора для чисто колебательных спектров в инфракрасной области в выражения (П,28) и (11,30) не входит дипольный момент Ж, так как он уже содержится в выражении для электронного момента перехода [c.151]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Двухквантовое возбуждение комбинационных переходов открьшает возможность приготовления ансамблей селективно возбужденных молекул. При этом, поскольку правила отбора для двух- и одноквантового возбуждений различны, можно возбудить из основного состояния полносимметричные и другие комбинационно-активные колебательные моды, не активные в ИК-поглощении альтернативный запрет). КАРС-спектро-хронография таких возбужденных состояний позволяет измерить характерные времена релаксации возбуждения в другие состояния. [c.260]

Структура колебательно-вращательных полос в спектрах КР молекул определяется правилами отбора. Основное значение имеют правила отбора для квантового числа / (квантование вращательного момента). Переходам между соседними колебательными состояниями с изменением вращательного квантового числа Д/ = -2, -1, О, 1, 2 соответствуют 0-, Р-, 0-, Л-,. 5-ветви колебательно-вращательного спектра. Из-за наличия колебательно-вращательного взаимодействия б-вегвь оказывается расщепленной на отдельные компоненты, соответствующие различным значениям вращательного квантового числа/ [43]. [c.283]

Правило отбора для колебательхю-вращательного спектра гласит А/ = О, 1. Колебательно-вращательная энергия двухатомной молекулы в модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора определяется соотношением [c.145]

Л-ветвь). В отличие от спектров линейных молекул каждая /-линия в этом случае имеет т. и. АГ-структуру, соответствующую последнему члену в (7). Напр., для КНз DJK = —45 МГц и с высокочастотной стороны каждой /-линии наблюдаются Л-линии, отстоящие от линии с К = о на 90(/ + 1)Л МГц. Правило отбора АК — о нарушается при учёте колебательно-вращат, взаимодействия, ангармонизма и нежёсткости молекулы. [c.202]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Для электронпо-колебательно-вращательных переходов (рис. 1.8), образующих так называемые полосатые спектры (см. подробнее 13), правила отбора еще более усложняются, так как необходимо учитывать типы электронных состояний. [c.53]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...