Г-состояния колебательная структура

Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций ядер. До сих пор мы предполагали, что равновесная конфигурация молекулы имеет одинаковую симметрию как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Было, однако, показано, что для многих наблюдавшихся спектров такое предположение не обосновано. Поэтому рассмотрим, как влияет изменение симметрии на колебательную структуру системы полос. Ранее уже упоминалось, что в таком случае мы до.тжны пользоваться правилами отбора, связанными с теми элементами симметрии, которые являются общими для обоих состояний. При соблюдении этого условия правила отбора остаются прежними. Однако полезно рассмотреть несколько примеров, чтобы выяснить, как все же влияет различие в симметрии на колебательную структуру и, наоборот, какие вывод .г о симметрии молекулы в ее двух равновесных конфигурациях можно сделать из рассмотрения колебательной структуры системы полос. [c.167]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

С, Нейгель и Пальмер [1476] наблюдали систему полос в области 4000—5000 А, которую ранее Асупди, Карим и Самуэль [82] идентифицировали как связанную с радикалом 8пС г- Авторы работы [1476] измерили положения кантов более 30 полос и в результате анализа колебательной структуры нашли частоты симметричных (350 и 240 см- ) и деформационных (120 и 80 см- ) колебаний соответственно в основном и возбужденном состояниях. Анализ вращательной структуры полос не проводился. [c.686]

Разрешенные мсжкопфигурациолныо переходы 41"—5(1 наблюдаются в спектрах двузарядных редкоземельных иопов ТИ (см. обзоры [3, 15]), а также Се [13] в кристаллах. Редкоземельному иону в состояниях и 5с1 отвечают — из-за разного взаимодействия иона с окружением — различные равновесные положения соседних ионов решетки. Благодаря этому электронный (1-переход в ТВ сильно взаимодействует с решеткой п Г—(1-полосы в спектрах имеют отчетливо-выраженный электронно-колебательный характер [2, 3, 13, 15, 89, 90]. В настоящей заметке производится сравнение колебательной структуры f—(1-нолос, наблюдавшихся [13, 19, 20] в спектрах ряда редкоземельных ионов в кристаллах щелочноземолышх фторидов, которое выявляет взаимодействие электронного перехода с различными колебаниями кристалла. [c.118]

По приведенной в таблице вращательной структуре колебательно-вращательной полосы 3—1 ИК-спектра поглощения молекулы 2С180 проведите отнесение линий к Р- и Р-ветвям, найдите нумерацию по /, определите вращательные постоянные, Ве, Ви Вз, йе и межъядерные расстояния г для состояний у =3, и"=1, величину колебательного перехода и постройте систему первых энергетических уровней. [c.229]

Г[рименение режима, обеспечивающего интенсификацию трения, приводит к характерному для сухого трения значительному износу контактирующих поверхностей и образованию соединения с низкой прочностью [35, 49]. Применение режима малых lee и больших Рев (по имеющимся данным) позволило получить соединения, в микроструктуре которых не обнаруживались следы износа и большие пластические течения металлов. Такие соединения обладают и лучшими прочностными свойствами. Разрушение этих соединений при испытаниях на срез происходит в большинстве случаев путем вырыва сварной точки. Прочность соединений при испытаниях на отрыв составляет около 50% от прочности на срез. Перечисленные факторы свидетельствуют о более равновесном состоянии структуры полученных соединений. Таким образом, меняя соотношение между колебательной амплитудой сварочного наконечника и контактным давлением при сварке одних и тех же материалов, можно получить сварные соединения, существенно отличающиеся друг от друга как структурой, так и прочностью и пластичностью. [c.34]

Вращательная структура электронно-колебательной полосы для двухатомной молекулы определяется ф-лой (26) и для дипольного излучения получаются, согласно правилу отбора Д7 = О, 1, три ветви — Q, Я и Р, частоты линий в к-рых даются ф-лами (29) и (27) (для 2—2 переходов А/ == О и Q-вeтвь отсут-ств ет). Однако, в отличие от колебательно-вращательных спектров. В и В относятся к различным электронным состояниям и могут сильно отличаться, поэтому В В" может быть сравнимо с В в В" наряду с В < В возможен и случай В > В". В результате в одной из ветвей (й-ветвь при В < В" и Р-ветвь при В > В") вращательные линии сгущаются, образуя резкую границу полосы — кант, и полоса оттенена в противоположную сторону. При В С В" получается оттенение в сторону меньших V (красное оттенение), при В >- В" — в сторону больших V (синее оттенение). Зависимость между V и то( (V = Го г )(рис. 16) наз. диаграммой Фортра. [c.296]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

В главах 5 и 6 мы уже говорили о возможности использования р— г-перехода в качестве управляемого конденсатора небольшой емкости. Использовав два или четыре таких р—ге-перехода, изготовленных в единой монолитной структуре, можно построить на этих конденсаторах балансную схему. При отсутствии внешнего напряжения постоянного тока в такой схеме поддерживается равновесное состояние, не позволяющее высокочастотному напряжению модуляции проходить на ее выход. Приход входного сигнала постоянного тока, внося разбаланс в состояние р—ге-переходов, вызывает появление на выходе напряжения несущей, которая в данном случае может иметь частоту в несколько сот килогерц или даже в несколько мегагерц. Эта высокая частота подается на трансформатор гальванического разделения, обмотка которого образует с емкостями р—я-переходов колебательный контур, настроенный на несущую частоту. Здесь достигается очень высокая степень подавления продольной помехи. Но сами модуляторы на р—тг-переходах трудно сделать достаточно точными — их температурная нестабильность в лучших образцах составляет доли микровольта на 1° С. Это иренятствует их успешному применению в низковольтных цепях. Поэтому в схемах с такой модуляцие обычно прибегают к предварительному усилению сигнала датчика. В случае высокого уровня [c.123]

Следующий пример диссипативной структуры показывает, как нарушение симметрии приводит к колебательному состоянию. Некоторые ранние сообщения о ксшебаниях концентрации не принимались в расчет, потому что такое поведение многими считалось несовместимым с термодинамикой. Вот почему сообщения Брэя в 1921 г. и Белоусова в 1959 г были встречены скептически. [c.414]

Успехи в теоретическом понимании неустойчивости неравновесных состояний в 1960-х годах [3] положили основу экспериментальному изучению химической кинетики автокаталитических процессов, что привело к исследованию концентрационных колебаний как явлений бифуркации. В 1968 г. Пригожин и Лефевр [21] предложили простую модель, которая не только ясно демонстрировала, каким образом неравновесная система может стать неустойчивой и перейти в колебательное состояние, но также оказалась богатым источником теоретических исследований распространяющихся волн и большинства других чрезвычайно сложных для изз чения явлений, наблюдаемых в реальных химических системах. В силу тесной связи с изучением диссипативных структур, эта модель часто называется брюсселятором (от названия места рождения идеи — брюссельской школы термодинамики) или тримолекулярной моделью из-за наличия в схеме реакции тримолекулярной автокаталитической стадии. В силу теоретической простоты обсудим прежде всего эту реакцию [c.415]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...