Правила отбора в инфракрасном колебательном спектре

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

Под влиянием межмолекулярных сил может измениться расположение атомов в молекуле, что приведет к нарушению ее симметрии. Понижение симметрии системы сопровождается изменением правил отбора, в результате чего в колебательных спектрах (инфракрасном или спектре комбинационного рассеяния) жидкостей (растворов) возможно появление полос, запрещенных для паров. [c.138]

Правила отбора. Аналогично инфракрасным спектрам, правила отбора колебательных переходов в комбинационных спектрах при взаимодействии колебания и вращения остаются с хорошей степенью приближения неизменными [c.426]

Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что для вращательных переходов теперь является существенным не направление собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента (или, иначе говоря, направление переходного момента). [c.443]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращательно-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Ка, Кс и Ki. В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии [c.400]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Правила отбора. Если, как обычно, взаимодействие колебания и вращения не слишком велико, то правила отбора для инфракрасного вращательноколебательного спектра опять такие же, как для вращательного и колебательного спектров, рассматриваемых отдельно, за исключением того, что для вращательных правил отбора нужно теперь учитывать направление изменения дипольного момента в процессе колебания (см. табл. 55). Таким образом мы, как всегда, имеем [c.497]

В случае вырожденных колебательных уровней нолносимметричным должно быть произведение соответствующих линейных комбинаций взаимно вырожденных колебательных волновых функций. В обоих случаях (вырожденные или невырожденные уровни) такое утверждение эквивалентно следующему правилу отбора комбинировать между собой могут только колебательные уровни, обладающие одинаковым типом симметрии как в верхнем, так и в нижнем состояниях. Это общее колебательное правило отбора для разрешенных электронных переходов. Следует отметить его отличие от правила отбора для чисто колебательных спектров в инфракрасной области в выражения (П,28) и (11,30) не входит дипольный момент Ж, так как он уже содержится в выражении для электронного момента перехода [c.151]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью прибл 1жения справедливы те же колебательные и вращательные правила отбора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда ось волчка не совпадает с осью симметрии, [c.469]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

V, молекулы точечной группы V полная симметрия вращательных уровней 491, 493 правила отбора в колебательных спектрах 274 правила отбора для вращательных спектров 469, 498, 199 типы инфракрасных полос 499 числа колебаний каждого типа симметрии 153 ( >а), точечная группа 17, 23, 538 отношение к типам симметрии групп У,1, С 255 типы симметрии и характеры 120, 129, 141 У , высота потенциального барьера для внутреннего вращенпя крутильных колебаний (см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527 У/1, молекулы точечной группы правила отбора 274 [c.639]

Общее правило. Если при переходе нижнее состояние является основным состоянием, в котором отсутствуют колебания (г , = 0, у = 0,. ..), то колебательная собственная функция этого состояния 4 1, является полносимметричной (см. стр. 115). Собственная функция состояния, для которого возбужден один квант только одного колебания, имеет такоП же тип симметрии, как и само это колебание (см. стр. 117). Поэтому для перехода 1—О основного колебания произведение имеет тип симметрии колебания Следовательно, согласно строгому правилу отбора, данному выше, в инфракрасном спектре могут обнаруживаться в качестве основных частот только такие колебания. [c.279]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Правила отбора. Если взаимодействие вргицения и колебания не слишком велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохраняются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных спектров. Правило отбора для J то же, что и для симметричного волчка [c.487]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...