Потенциальные кривые молекул

Рис. I. 10. Потенциальные кривые молекулы водорода и с.чема образования непрерывного спектра испускания. (Символы и т. д. обозначают тип электронны.ч состояний молекулы подобно типу электронны.х состояний атомов 5, Р и т. д.)

Рпс. 153. Потенциальные кривые молекулы водорода [c.68]

При очень сильных вращениях (чрезвычайно больших /) становится существенным изменение потенциальной кривой молекулы за счет центробежных сил. В пределе / —>- оо вращательные уровни, так же как и колебательные, начинают сгущаться и переходят в континуум. [c.263]

Межъядерное расстояние Рис. 5.21. Потенциальные кривые молекулы N0. [c.269]

Т. о. для малых смещений мы всегда можем принять, что сила пропорциональна смещению, т. е. что колебания гармонические, и т. к. в этом случае и = /г , то кривая потенциальной энергии будет параболой (фиг. 3). На самом деле однако это будет верно только для г, близких к Г(.. По мере возрастания г сила увеличивается не беспредельно, но возрастает до некоторого максимума, после чего начинает убывать, падая до нуля, когда атомы раздвинуты настолько, что связь между ними нарушается, и молекула диссоциирует. Но при этих условиях отбрасывание высших членов ряда становится недопустимым, и формула, выражающая зависимость и от смещения, приобретает более сложный вид. Мы можем однако легко установить качественно ход кривой потенциальной энергии. Так как сила связи при некоторой величине смещения начинает ослабляться, то кривая 7(г) в сторону возрастающих г поднимается медленнее, нежели парабола, затем проходит через точку перегиба и наконец идет параллельно оси абсцисс, когда связь между атомами нарушается. Наоборот, влево от реальная кривая идет круче, нежели парабола, вследствие чрезвычайно быстрого возрастания отталкивательных сил на малых расстояниях (фиг. 4). В нормальном, невозбужденном состоянии молекулы атомы покоятся на расстоянии г . Если мы их раздвинем или сблизим, то появится сила, тянущая их обратно к положению равновесия. Под влиянием этой силы молекула придет в колебание, причем изменение потенциальной энергии прн этом колебании наглядно будет представляться потенциальной кривой молекулы. Если мы себе представим, что один из- атомов закреплен в начале координат, то другой будет [c.137]

В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами в зависимости от расстояния между ними (так называемая потенциальная кривая), и при наличии определенного количества экспериментальных данных может быть получено расчетное уравнение того или иного реального газа в довольно широком диапазоне изменения параметров. Из-за сложности вычисления вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух из них. Тогда расчетное уравнение будет иметь такой вид [c.39]

Будем считать, что начальное состояние молекулы-основное состояние, когда она находится на колебательном уровне и = О нижней потенциальной кривой. Ситуации а-Ь характеризуются различным увеличением равновесного расстояния между ядрами в возбужденном состоянии, приводящем к различному смещению потенциальных кривых возбужденного состояния вправо. Рассмотрим переходы ИЗ основного состояния в возбужденное в результате поглощения фотона. [c.326]

На рис. 98, в изображена ситуация, когда вертикальная линия из основного состояния молекулы с и = О пересекает потенциальную кривую возбужденного состояния в точке, которой не соответствует никакое связанное состояние. Это означает, что электронный переход с большой вероятностью сопровождается диссоциацией молекулы. [c.327]

Переход же молекулы на более высокие уровни е, f и т.д. в большинстве случаев, когда в точках пересечения потенциальной кривой несвязанных состояний 3 с уровнем энергии связанного состояния значение I I p мало, не приводит к диссоциации молекулы. [c.327]

При больших расстояниях атом С не взаимодействует с молекулой АВ и потенциальная энергия системы АВ + С равна потенциальной энергии молекулы АВ. Кривая зависимости потенциальной энергии С/х молекулы АВ от расстояния Гх между ее атомами имеет вид, изображенный на рис. 2.8.3. В начале координат находится атом Л, ядро другого атома может находиться на любом расстоянии, лишь бы Гх<г . Кривая потенциальной энергии, как обычно, име- [c.57]

Естественно, возникает вопрос о способах классификации веществ по этим группам, т. е. о критериях термодинамического подобия. Как показывает анализ, существенное значение имеет форма потенциальной кривой вандерваальсовского взаимодействия молекул данного вещества. Причина этого будет ясна, если учесть, что в уравнение состояния входят только те индивидуальные (т. е. зависящие от природы данного вещества) константы, которые содержатся в аналитическом выражении потенциальной энергии вандерваальсовского взаимодействия двух молекул в зависимости от расстояния между ними. Если бы число этих индивидуальных констант не превышало двух, то они могли бы быть исключены (с помощью двух условий, определяющих критическую точку) из уравнения состояния и последнее могло бы быть приведено к безразмерному выражению, не содержащему никаких констант, зависящих от природы вещества. В этом случае закон соответственных состояний был бы общим законом, т. е. был бы справедлив для всех веществ. В действительности число индивидуальных констант, входящих в выражение для потенциальной энергии вандерваальсовского взаимодействия, больше двух. Поэтому единого приведенного уравнения состояния общего для всех веществ не существует и закон соответственных состояний имеет ограниченное значение, т. е. справедлив только для термодинамически подобных веществ. [c.21]

Энергия Д. м. определяется видом потенциальной поверхности молекулы. В случае двухатомной молекулы зависимость потенц. энергии U от межъядерно-го расстояния г для осн. электронного состояния молекулы обычно удовлетворительно описывается кривой Морзе [c.655]

Рис. 4.15. Потенциальные кривые основного и возбужденного электронных состояний молекулы

Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.

Как и в молекуле, где ядра не успевают сместиться из положения равновесия во время электронного перехода (принцип Франка — Кондона), в кристаллической решетке ионы во время электронного перехода также не успевают сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, что должна учитываться также энергия колебания системы, зависящая от взаимного положения потенциальных кривых в конфигурационных координатах нормального и возбужденного состояний молекулы. В ионном кристалле фотоэлектрон связан не с одним только узлом, а со всей решеткой в целом. Поэтому на электронный переход реагируют не только непосредственно участвующие партнеры, как в случае молекулы, но все узлы решетки выводятся из электростатического равновесия, в котором находились до электронного перехода. В связи с этим энергия поглощенного кванта затрачивается не только на первичный электронный переход, но и на последующие вслед за переходом вторичные явления, связанные с переходом решетки в новое равновесное состояние. [c.121]

Законы взаимодействия молекул еще более усложняются, если при столкновении молекула переходит из одного квантового состояния в другое. Вообще говоря, для каждого состояния сталкивающихся молекул должна существовать своя потенциальная кривая. Если в процессе столкновения молекула переходит из одного состояния в другое (например, из основного состояния в какое-либо возбужденное), то в точке перехода необходимо перейти с одной потенциальной кривой на другую. [c.14]

При сближении двух атомов из бесконечности до малых расстояний их потенциальная энергия либо проходит через минимум, либо непрерывно возрастает — отталкивательная потенциальная кривая (Г9). В первом случае образуется устойчивая молекула с межъядерным расстоянием Ге, которое соответствует минимуму потенциальной энергии. [c.29]

Таким образом, каждой молекуле соответствует большое семейство кривых потенциальной энергии, которые образуются из двух атомов в том или ином электронном состоянии. На рис. 1.10 приведена только небольшая часть потенциальных кривых наиболее простой из двухатомных молекул — молекулы водорода. Более подробно этот рисунок будет обсужден в конце 13. [c.31]

Рассмотрим более точную модель молекулы — колеблющийся ротатор. Если колебания и вращения были бы независимы, то энергия колеблющегося ротатора выражалась бы суммой колебательной и вращательной энергии, и для каждого колебательного уровня существовал бы стереотипный набор вращательных уровней. Однако даже из рис. 1.9, где приведена потенциальная кривая, видно, что для каждого колебательного состояния среднее межъядерное расстояние увеличивается с ростом V и поэтому должна уменьшаться величина вращательной постоянной В. Зависимость вращательной постоянной В от колебательного квантового числа и можно выразить следующим образом . [c.58]

В случае электронных спектров довольно часто наблюдаются непрерывные спектры испускания и поглощения, которые связаны с отталкивательными электронными состояниями. Механизм образования такого непрерывного спектра испускания можно разобрать на примере молекулы водорода, система потенциальных кривых которого приводилась на рис. 1.10. [c.80]

На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда при переходе молекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерывный спектр. Согласно принципу Франка — Кондона (см. 13 и рис. 1.32,0) при переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и образоваться непрерывный спектр. Вид этого спектра показан под схемой потенциальных кривых на рис. 1.37. Если Рис. 1.37. Схема образования не- обозначить границу непрерыв- [c.84]

Ознакомление с электронными спектрами поглощения двухатомных молекул на примере паров йода. Определение энергии диссоциации (в основном и возбужденном состояниях) и молекулярных постоянных т. Построение потенциальных кривых. [c.196]

Это фактически потенциальная энергия молекулы в возбужденном электронном состоянии (отсчет ведется от минимума потенциальной кривой V (г )) при межъядерном расстоянии г равным межъядерному расстоянию г" основного электронного состояния. [c.198]

Каждое электронное состояние молекулы имеет свою собственную форму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива-тельные потенциальные кривые.. Молекула может образовываться при взаимодействиии двух атомов в возбужденных состояниях или из одного 8хш1а в возбужденном состоянии, а другого — в основном. В результате так же, как в случае невозбужденных атомов, образуется набор кривых потенциальной энергии. Следует заметить, что обычно потенциальные кривые строятся для вращательных состояний / = 0. В возбужденных вращательных состояниях ее форма изменяется, и при очень больших квантовых числах J она переходит в отталкивательную (происходит так называемая вращательная предиссоциация). [c.31]

Потенциальная поверхность основного электронного состояния молекулы СО , а также других стабильных линейных молекул ХУ , имеет глубокий минимум в точке г — г — соответствующей положению равновесия. Вовсе стороны от этого. минимума, т. е. при любом изменении I оординаты г,, координаты г, или координат г, и одновременно, потенциальная энергия увеличивается. При больших г, или при больших молекула распадается на У и ХУ, т. е. попэречноэ сечение потенциальной поверхности, при больших г, параллельное оси г , дает потенциальную кривую молекулы ХУ. Аналогично, и поперечное сечение потенциальной поверхности при больших Гц параллельное оси Г1, так же дает потенциальную кривую молекулы ХУ. При одновременном увеличении г, и достигается плоскогорье, соответствующее энергии трех атомов на больших расстояниях друг от друга. При малых значениях координаты Г], или координаты г,, или и той и другой одновременно потенциальная поверхность очень круто возрастает и соответствует отталкиванию атомов. Легко видеть, что исследуемая поверхность образует две потенциальные долины (для У-[-ХУ и УХ- -У). ведущие в глубокую впадину, соответствующую стабильной молекуле ХУ.,. [c.220]

Потенциальная энергия молекулы зависит от междуядерного расстояния. При сближении ядер преобладают силы отталкивания, при удалении — силы притяжения. На некотором расстоянии силы отталкивания и притяжения уравновешивают друг друга и потенциальная энергия в этой точке минимальна. Абсолютная величина минимума потенциальной энергии соответствует энергии электронного состояния 11е. Разность между энергией при бесконечном удалении ядер и этой величиной дает энергию диссоциации (с точностью до энергии нулевых колебаний). Форма и положение потенциальной кривой зависят от электронного состояния, так что каждой молекуле принадлежит несколько кривых. На рис. 5.20 и 5.21 изображены потенциальные кривые молекул Ог и N0, построенные на основе спектроскопических данных ). На рисунках проведены горизонтальные линии, соответствующие уровням колебательной энергии в каждом из электронных состояний. [c.268]

Зависимость энергии двухатомной молекулы от расстояния между ядрами схематически показана на рис. 33.4. Если в результате сближения атомов в системе преобладают силы отталкивания (рис. 33.4, а), то химической связи не образуется, т. е. такая система взаимодействующих атомов является неустойчивой. Наоборот, в том случае, когда результирующая кривая обладает минимумом (рис. 33.4, б), можно говорить об образовании между атомами химической или квазихимиче-ской связи, а следовательно, об устойчивости данной системы. Кривые, характеризующие зависимость полной энергии молекулы от расстояния между ядрами, называются потенциальными кривыми. Положение минимума Ге на кривой рис. 33.4, б определяет равновесное расстояние между атомами — длину связи. Расстояние от минимума кривой до оси абсцисс, к которой кривая асимптотически приближается в своей правой части, соответствует работе, необходимой для разрыва связи между атомами (переноса их на бесконечность). Так как для этого необходимо затратить работу, то потенциальная энергия молекулы отрицательна. Работа О представляет собой энергию диссоциации. [c.237]

Если амплитуды колебаний достаточно большие, то двухатомную молекулу уже нельзя моделировать гармоническим осциллятором. Колебания реальных молекул в большей или меньшей степени ангармоничны. Поэтому в данных условиях надо рассматривать общий вид потенциальной кривой Еп г) для щирокой области значений г (см. рис. 33.4,6). Хорошим приближением, описывающим такую потенциальную кривую, является формула Морзе [c.239]

При любых электронных переходах происходит изменение свойств электронной оболочки, что должно найти отражение в такой важной энергетической характеристике молекулы, как кривая потенциальной энергии. Иными словами, в разных электронных состояниях вид кривых Еа г) молекулы должен быть в общем случае различным. При этом возникают разные возможности в возбужденном состоянии может иметь место увеличение или (чаще) уменьшение энергии диссоциации, уменьшение или (чаще) увеличение равновесного расстояния, наконец, возбужденное состояние вообще может оказаться неустойчивым. Каждому электронному состоянию отвечает своя потенциальная кривая Еп г) и, следовательно, своя собственная колебательная частота Vкoл, которая меняется при переходе из невозбужденного электронного состояния в возбужденное благодаря изменению коэффициента упругой связи к. Поскольку меняется расстояние между ядрами Ге, меняется и момент инерции / молекулы, что влечет за собой изменение и вращательных уровней. Каждой потенциальной кривой, каждому электронному уровню отвечает своя совокупность колебательных и вращательных уровней (см. рис. 33.1). Полная энергия молекулы в данном состоянии [c.243]

Если потенциальные кривые, между которыми происходят электронно-колебательные переходы, заданы, возникает вопрос, какие из этих переходов наиболее вероятны. Ответ на этот вопрос дает принцип Франка — Кондона, согласно которому при электронном переходе скорость движения ядер молекулы и их положение не меняются. Принцип Франка — Кондона является приближенным, так как скорость движения электронов молекулы хотя и намного больще скорости движения ядер, но все же есть конечная величина. [c.244]

При колебании молекула больще всего времени проводит в точках наибольшего отклонения, т. е. в точках пересечения потенциальной кривой с уровнем, так как в этих точках скорость движения наименьщая, в них колебательное движение меняет свое направление на обратное. Таким образом, вероятнее всего найти молекулу в этих точках. [c.244]

Из (6-18) следует, что левая ветвь потенциальной кривой (гСГмип) характеризует силы отталкивания между двумя молекулами, правая ветвь — силы притяжения. [c.117]

Пусть реакция прошла и а- ом А удалился от своего первоначального положения на рассстояние Гх >Г2- Тогда потенциальную энергию и2 составляет потенциальная энергия молекулы ВС. На рис. 2.8.4 нанесены две гипотетические кривые зависимостей потенциальных энергий 11х и от расстояния г между атомами. Пусть переход осуществл5 ет-ся с нулевого колебательного уровня одной кривой на нулевой уровень другой кривой. На рис. 2.8.4 видно, что для осуществления перехода через потенциальный барьер атом С должен обладать энергией не ниже энергии активации Е. [c.58]

Рассмотрим энергетические соотношения при адссрб-ции на примере адсорбции гипотетической двухатомной молекулы АВ.С этой целью рассмотрим график потенциальной энергии и в зависимости от г — расстояния от молекулы до поверхности в случае физической и химической адсорбции (рис. 2.12.1). Потенциальная кривая 1 характеризует потенциальную энергию комплекса АВ + К, где симюл [c.82]

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений. Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для ого распада на ионы-оскодки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов СН . (48 /о), СН+з (39 /о), СН+, (7%), СН+(4,5 /о), С+ (1,5 /о). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт инфор.чацию о мол, массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка — Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоато.чных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время т 10 —10" с) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ. [c.57]

Рассмотрим теперь наиболее интересный класс эксимерных лазеров, в которых атом инертного газа (например, Аг, Кг, Хе) в возбужденном состоянии соединяется с атомом галогена (например, F, С1), что приводит к образованию эксимерагалоге-нидов инертных газов. В качестве конкретных примеров укажем ArF (Я, = 193 нм), KrF (А, = 248 нм), ХеС1 (А, =309 нм) и ХеР (А, = 351 нм), которые генерируют все в УФ-диапазоне. То, почему галогениды инертных газов легко образуются в возбужденном состоянии, становится ясным, если учесть, что в возбужденном состоянии атомы инертных газов становятся химически сходными с атомами щелочных металлов, которые, как известно, легко вступают в реакцию с галогенами. Эта аналогия указывает также на то, что в возбужденном состоянии связь имеет ионный характер в процессе образования связи возбужденный электрон переходит от атома инертного газа к атому галогена, Поэтому подобное связанное состояние также называют состоянием с переносом заряда, Рассмотрим теперь подробнее КгР-лазер, так как он представляет собой один из наиболее важных лазеров данной категории. На рис, 6.26 приведена диаграмма потенциальной энергии молекулы KrF, Верхний лазерный уровень является состоянием с переносом заряда и ионной связью, которое при R = oo отвечает состоянию положительного иона Кг и состоянию 5 отрицательного иона F. Поэтому энергия при R = оо равна потенциалу ионизации атома криптона минус сродство атома фтора к электрону. При больших межъядерных расстояниях кривая энергии подчиняется закону Кулона. Таким образом, потенциал взаимодействия между двумя ионами простирается на гораздо большее расстояние (5— ЮЛ), чем в случае, когда преобладает ковалентное взаимодействие (ср., например, с рис, 6.24), Нижнее состояние имеет ковалентную связь и при R = oo отвечает состоянию 5 атома криптона и состоянию атома фтора. Таким образом, в основном состоянии атомные состояния инертного газа и галогена меняются местами. В результате взаимодействия соответствующих орбиталей верхнее и нижнее состояния при малых межъядерных расстояниях расщепляются на состояния 2 и П. Генерация происходит на переходе поскольку он имеет наибольшее [c.383]

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, г/, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции и энергии Еа либо с и f , где п = 1, 2, 3,. .. для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции и локализованы соответственно в минимуме Лив мини- [c.224]

При нормальных условиях в воздухе относительная скорость молекул порядка 5- Ю Mj eti (так как — 300° К)- При увеличении относительной скорости молекул сечение максимально может измениться на одну треть (при Т—>со). Сравнительно слабое изменение сечения столкновения обусловлено тем, что уже при комнатной температуре относительная скорость молекул оказывается достаточно большой, так что взаимодействие молекул определяется крутым участком потенциальной кривой. Если же температура достаточно низка, так что столкновения молекул определяются дальними пологими участками потенциальной кривой, то при увеличении относительной скорости молекул эффективное сечение может измениться во много раз. С таким явлением можно встретиться, например, в гиперзвуковых аэродинамических трубах, работающих на гелии. Температура потока в рабочей части трубы может равняться 5—10°К. в то время как скорость набегающих молекул относительно молекул, отраженных от помещенного в поток тела, может соответствовать температуре Г -ЗОО К- [c.392]

Кривая потенциальной энергии, соответствующая функции Морзе, представлена на рис. 1.9 пунктиром. Она отличается от реальной иотенциальной кривой (непрерывная линия) в области высоких колебательных уровней. Энергия диссоциации Д является чисто теоретической величиной и соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной кривой при Ге (начало отсчета энергии) в состояние двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бес- [c.29]

Когда рассматривается вращательная энергия молекулы, то проще всего рассматривать модель жесткого ротатора, т. е. систему двух шариков, связанных жестким стержнем и вращающихся вокруг центра тяжести. Обе эти модели довольно грубы, и их энергетические состояния существенно отличаются от наблюдаемых. Поэтому используются другие модели, дающие более высокую степень приближения, например, модель ангармонического осциллятора. Согласно этой модели степень сжатия и растяжения пружинки не одинакова и характеризуется постоянной ангармоничности ШеХе, связанной СО стбиенью отклонения экспериментально наблюдаемой потенциальной кривой от параболического вида (см. рис. 1.9). Система энергетических состояний ангармонического осциллятора передается уравнением колебательной энергии [c.33]

В области диссоциацио 1ного предела кривая потенциальной энергии молекулы Нг расположена выше, чем у Ог, а в области мини.мума они совпадают. [c.111]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...