Термодинамические переменные (переменные состояния)

Функции процессов могут зависеть от тех же термодинамических переменных, что и функции состояния, т. е. свойства системы, но в отличие от последних они в общем случае зависят и от способа (пути) изменения переменных при переходе системы из одного состояния в другое. Поскольку и функции процессов, и функции состояния входят совместно в уравнения термодинамики, часто возникает необходимость различать их по каким-либо формальным математическим признакам. Один из таких признаков можно указать, рассматривая процесс, в конце которого термодинамические переменные приобретают свои начальные значения, т. е. система в результате ряда изменений возвращается в свое исходное состояние (круговой процесс или цикл). В соответствии с данными выше определениями для любых функций состояния У криволинейный интеграл по замкнутому контуру в пространстве термодинамических переменных [c.40]

Здесь dU, dS — соответственно приращения внутренней энергии и энтропии представляющие полные дифференциалы независимых термодинамических переменных, определяющих состояние тела, Т — абсолютная температура. [c.63]

Свойства тела являются функциями независимых термодинамических переменных, определяющих состояние тела. Изменение свойств тела в зависимости от его состояния определяется соответствующими термодинамическими уравнениями в частных производных. Частным видом этих соотношений являются термическое и калорическое уравнения состояния. Наличие термодинамических уравнений делает возможным применение методов подобия к установлению характера зависимости свойств вещества от состояния. Это очевидно из того, что любое физическое свойство представляет собой следствие движения структурных частиц материи и поэтому должно описываться молекулярной динамикой. При введении молекулярных [c.394]

Распространим теперь термодинамический метод вычисления флуктуаций, изложенный выше, на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем. Ограничимся при этом изотропными телами. Для них любая термодинамическая величина в состоянии термодинамического равновесия есть функция двух других термодинамических величин, которые могут быть приняты за независимые переменные. Термодинамические величины макроскопических подсистем хотя и испытывают флуктуации, но -в случае малости таких подсистем их мгновенные состояния практически равновесны. Они также определяются двумя независимыми переменными. Поэтому задача сводится к вычислению тепловых флуктуаций таких двух независимых переменных. В окончательном результате, определяющем значение среднего квадрата той или иной флуктуации, необходимо указывать, какая из двух величин, выбранных для характеристики состояния подсистемы, поддерживается постоянной. Иначе самый результат будет неопределенным, а потому и бессмысленным. [c.596]

Перейдем теперь к обсуждению второго закона термодинамики. Этот закон можно сформулировать несколькими различными способами, которые в конце концов приводят к выводу о существовании абсолютной шкалы температур Гик введению энтропии 5, представляющей собой функцию термодинамических переменных, характеризующих состояние системы. Эти две величины связаны уравнением [c.14]

Выше упоминалось, что состояние теплового равновесия изолированной системы полностью описывается лишь небольшим числом параметров. Эти физические величины имеют определенное значение для каждого теплового состояния, и в термодинамике они называются параметрами (или переменными) состояния, или термодинамическими параметрами (или переменными). Если выбрать совокупность независимых параметров так, чтобы она была необходимой и достаточной для описания термодинамического состояния, то остальные параметры, характеризующие состояние, являются функциями выбранных параметров. Число независимых параметров, необходимых для описания равновесного состояния системы, определяется эмпирическим путем. [c.14]

Изменение состояния системы называют термодинамическим процессом. Так, в постулате о равновесии утверждается, что в любой неравновесной системе происходит самопроизвольный (не вызванный изменением внешних переменных) процесс перехода в равновесное состояние релаксация). Длительность такого процесса в постулате никак не ограничена. В этом проявляется особенность описания термодинамических процессов они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т. е. характеризуются не скоростями изменения свойств системы, а самими величинами изменений. Необходимость такого описания процессов, не учитывающего в явном виде их кинетику, вызвана тем, что все термодинамические свойства, как уже отмечалось, строго определены только в равновесных, не зависящих от времени состояниях. Если же процесс происходит с конечной скоростью, то в системе возникают градиенты интенсивных макроскопических характеристик, для которых в этом случае понятие свойства системы неприменимо (см. 1, 2). [c.33]

Термодинамические функции неравновесной системы если они существуют, т. е. являются измеримыми в принципе) могут зависеть от большего числа аргументов, чем при равновесии той же системы. Например, любое внутреннее свойство Y однородной системы, внешними переменными которой являются объем V и набор количеств компонентов п, при равновесии согласно исходным постулатам можно представить как функцию состояния Y=Y U, V, п). Если же система химически неравновесная, то с помощью рассмотренного выше приема торможения химических реакций, при котором каждое вещество становится компонентом системы, это же свойство выражается в виде У= = Y U, V, п), где п — количества составляющих веществ. Число компонентов в однородной системе не может превышать числа составляющих (см. (1.4)) Поскольку и равновесная и неравновесная системы имеют в данном случае одинаковые внешние переменные (запись Y U, V, п, п ), где в набор п не включены компоненты, совпадает с Y U, V, п)), дополнительные избыточные) переменные неравновесной системы являются ее внутренними переменными. [c.37]

Рассмотрим, далее, виртуальные изменения (вариации) состояния нашей системы, под которыми понимают произвольные, но возможные, т. е. допустимые условиями задачи, изменения состояния. В данном случае, поскольку имеется тепловой контакт между частями системы, возможны вариации их внутренних энергий, но невозможны вариации энергии всей (изолированной) системы. Что же касается, например, объемов, то по условиям задачи их вариации невозможны ни у частей, ни у системы в целом. Поскольку система равновесная, невозможны никакие самопроизвольные изменения ее состояния. Следовательно, в отличие от действительно происходящих в системе изменений рассматриваемые виртуальные изменения могут не соответствовать термодинамическим законам и постулатам, которым должны подчиняться все действительно протекающие процессы. Иначе говоря, направление виртуальных изменений может совпадать с направлением любых действительных изменений в неравновесной системе, но обратное утверждение неверное. В рамках термодинамики вариации состояний или термодинамических переменных — это некоторый мысленный эксперимент над интересующей системой, в ходе которого определенные свойства ее считают спонтанно изменившимися по сравнению с их равновесными значениями и, далее, следят, как система реагирует (в соответствии с законами термодинамики) на такие внешние возмущения. Если же учесть микроскопическую картину явления, то становится ясным, что подобные изменения свойств действительно происходят в природе и без каких-либо внешних воздействий на систему с помощью флюктуаций макроскопических величин природа сама непрерывно осуществляет упомянутый эксперимент. Бесконечно малые первого порядка — виртуальные и действительные изменения термодинамических величин — мы будем обозначать символами б и d соответственно. [c.51]

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

Идеальная газовая фаза выполняет, таким образом, функции измерительного прибора, который подобно термометру или барометру приводится в соответствующий контакт с изучаемой фазой. Так как зависимость свойств идеальной фазы от переменных состояния известна заранее, измеряя значение этих переменных н пользуясь условием равенства термодинамических сил при контактных равновесиях, можно найти интенсивные свойства исследуемой фазы. Естественно, вместо газа может использоваться любая другая фаза с известным фундаментальным уравнением. Так, в идеальных растворах при всех концентрациях выполняется закон. Рауля [c.136]

Уравнения (139,3—6) с определениями j и П, согласно (139,1), (139,12) представляют собой искомую полную систему гидродинамических уравнений. Эта система очень сложна прежде всего тем, что входящие в уравнения величины р , р , л, s являются функциями не только термодинамических переменных р и Т, но квадрата относительной скорости обоих движений w = Vn — Vs)2. Последний представляет собой скаляр, инвариантный относительно галилеевых преобразований системы отсчета и относительно вращения жидкости как целого эта величина специфична для сверхтекучей жидкости, отнюдь не должна обращаться в ноль в термодинамическом равновесии, и должна фигурировать в уравнении состояния жидкости наряду с р и Т. [c.716]

Определим упругое тело таким образом, чтобы задание тензора деформацией ekr и одной термодинамической переменной (температуры Т или энтропии S) полностью определяло его состояние, т. е. тензор напряжений аьг и термодинамические потенциалы U и F=U—TS (последний носит название свободной энергии Гельмгольца). [c.63]

Состояние термодинамической системы в общем случае определяется значениями температуры Т, энтропии S, объема V, давления Р, состава (выраженного, например, в мольных долях Xi) — xi, Xq, Xs,...,Xk или В других единицах), величиной электрического заряда, поверхности, а также внешними полями электрическим, магнитным, гравитационным и т. д. Одновременный учет влияния всех отмеченных факторов сложен, но в нем, как правило, нет необходимости. В большинстве случаев решающую роль играют только некоторые из величин, определяющих состояние системы, а все остальные величины можно считать постоянными и не учитывать их влияния. При рассмотрении многих вопросов термодинамики растворов неэлектролитов можно принять постоянными все внешние поля, величины заряда и поверхности системы. В этом случае переменными, характеризующими состояние растворов, являются температура Т, энтропия S, давление Р, объем V, числа молей — л, , или мольно-объемные концентрации веществ — j. [c.7]

Выбор независимых переменных, а следовательно, и соответствующих этим переменным термодинамических потенциалов в большинстве случаев связан с условиями проведения эксперимента. Так, например, в качестве переменных, определяющих состояние жидкости или твердого тела, обычно выбирают температуру и давление. Для газов в качестве независимых переменных чаще предпочитают пользоваться температурой и объемом. Соответственно этому в теории газов наиболее употребительным из термодинамических потенциалов является энергия Гельмгольца F, а з теории жидкостей и твердых тел — энергия Гиббса G-- [c.9]

Термодинамические свойства, характеризующие состояние системы, подразделяются на две различные группы. Одна группа — экстенсивные свойства системы (например, объем, внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса, энтропия, теплоемкость и т. д.), значения которых зависят от общего количества вещества в системе. Другая группа переменных — интенсивные свойства (например, температура, давление, мольная доля, химический потенциал), значения которых имеют определенную величину в каждой точке системы и, следовательно, не зависят от общего количества вещества. Интенсивные переменные могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки к точке. [c.12]

Рассмотрим какую-либо термодинамическую переменную у, характеризующую находящуюся в состоянии термодинамического равновесия систему. С течением времени эта величина флуктуирует относительно среднего равновесного значения так же, как и в 7.2, без ограничения общности можно принять (г/)=0. Обозначим величину флуктуации в момент времени t через y(t). [c.180]

Простейшей термодинамической системой, или простым телом, называют такую равновесную систему, физическое состояние которой вполне определяется значениями двух независимых переменных — функций состояния простого тела, например, значениями температуры и удельного объема (Г, у) или давления и удельного объема (р, у), которые по отдельности и являются основными термодинамическими параметрами простых тел удельный объем (у), давление (р) и температура (I, Т). [c.7]

Проф. Н. И. Белоконь показал, что любой термодинамический процесс изменения состояния простых тел может быть представлен как политропа с переменным показателем. [2]. [c.31]

Теплообмен в любом термодинамическом процессе изменения состояния простых тел может быть выражен в зависимости от величины термодинамической или потенциальной работы, в общем случае рассматривая термодинамический процесс как политропу с переменным показателем. [c.36]

С точки зрения расчета термодинамических свойств химически реагирующая система представляет собой смесь, состав которой изменяется при изменении параметров состояния. Поэтому свойства первой группы, т. е. свойства, которые определяются только данным состоянием и не связаны с конкретным процессом, приводящим к этому состоянию, могут вычисляться по тем же формулам, что и для смесей постоянного состава, при условии, что состав всякий раз принимается равновесным при заданных р я Т. Свойства второй группы, определяемые не только состоянием, но и требующие указания процесса, приводящего к данному состоянию, должны явно учитывать указанную переменность состава. Их следует вычислять как производные от соответствующих величин первой группы. [c.239]

Если для одного элемента равновесная структура представляет лишь функцию температуры, то в случае сплава появляется новая термодинамическая перемен ная — состав или концентрация. В этом случае равновесная структура будет зависеть от температуры и состава. Области существования данной структуры изображают с помощью диаграммы состояния, в которой одной переменной является температура, а другой — состав сплава. Диаграммы состояния или равновесия являются чертежом, показывающим, какая фаза (или фазы) находятся в термодинамическом равновесии при различных сочетаниях переменных величин (температура, давление, состав). При атмосферном давлении 0,1 Мн/м (1 кгс/см ) небольшие изменения давления не отражаются на фазовых диаграммах с твердыми реагентами и паровой фазой можно пренебречь, поэтому диаграммы строятся в координатах температура — концентрация при 0,1 Мн/м (1 кгс/см ). В зависимости от числа компонентов, образующих сплав, диаграммы состояния бывают бинарные (два компонента), тройные (три компонента) и многокомпонентные. [c.95]

Рабочее тело (или термодинамическая система), равновесное состояние которого вполне определяется значениями двух независимых переменных-функций состояния (например, р п v, р ц Т, Т и s и т.п.), называется простым телоМ (или простой системой). Примерами простых тел являются газы, пары, жидкости и многие твердые тела при условии, что эти вещества находятся в термодинамическом равновесии и не подвержены действию химических и -фазовых превращений, электромагнитных и гравитационных полей и сил поверхностного натяжения (или подвержены в такой незначительной степени, что влиянием этих факторов можно пренебречь). [c.12]

Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики необратимых процессов необходимо существование термодинамической (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния с обратным знаком, в данном случае — разности ее значений в начальном и конечном состояниях (— Аа), препятствующей обратному процессу. [c.132]

Значения термодинамических параметров системы имеют смысл лишь при условии, что система находится в равновесном состоянии. Эти параметры являются результатом осреднения некоторых микроскопических переменных, характеризующих состояние системы, поэтому необходимо, чтобы она подчинялась определенным статистическим законам осреднения. Как правило, эти законы нарушаются, если система находится в процессе перехода из одного равновесного,состояния в другое, т.е. [c.53]

При анализе фазовых равновесий и процессов фазовых переходов важную роль играет так называемое правило фаз Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом независимых интенсивных переменных, определяющих состояние термодинамической системы, находящейся в равновесии (эти независимые переменные часто называют степенями свободы системы), числом фаз и числом компонентов системы . [c.136]

В качестве термодинамических переменных берем тензор деформации иц1, температуру Т и концентрацию дефектов С, значения которых в состоянии полного термодинамического равновесия обозначим через Тд и С,,. Тогда отнесенную к единице объема свободную энергию кристалла, в котором распространяется звуковая волна, запишем в разложении по степеням 6 = 7 —Тд, /( = С Сд в следующем виде [c.132]

Таким образом, повышение точки обусловленное одноосным напряжением, является термодинамическим эффектом. Однако из приведенных выше данных невозможно вывести определенную зависимость между этими параметрами. Тем не менее, рассматривая напряжение в качестве одной из независимых переменных состояния системы и используя общие термодинамические закономерности, можно определить, как описано ниже, соотношение между напряжением и точкой мартенситного превращения. [c.45]

Меняется структура уравнения состояния — возникает неаналитическая связь между термодинамическими переменными. [c.159]

Если теплопроводность является существенной характеристикой движений вещества, то возникает необходимость в расширении класса А добавлением к указанным термодинамическим переменным еще и температуры Т. В этом случае уравнение состояния принимает форму системы двух термодинамически согласованных урав-нений [c.40]

Если в качестве термодинамических переменных берутся Р, У, Е, Т, то число типов уравнений состояния равно = 6. Все уравнения состояния вида (2.36) отнесем к классу Т . [c.40]

Выберем в качестве термодинамических переменных, характеризующих состояние элемента объема V бинарного раствора, температуру 7, давление Р и концентрацию второго компонента х-1. Разлагая величину Аеиз в ряд по величинам ДТ, АР, Ах2 и ограничиваясь линейными членами этого ряда, имеем [c.111]

Если свойства системы описываются уравнением, содержащим различных термодинамических величин больше, чем общая вариантность равновесия, то из сказанного выше следует, что некоторые из величин являются функциями других, выбранных в качестве независимых переменных. Уравнения, связывающие одно из внутренних свойств с внешними свойствами и температурой, называют уравнениями состояния. Число независимых уравнений состояния равняется вариантности равновесия, в чем нетрудно убедиться, рассматривая решеЛя этих уравнений относительно аргументов. В дальнейшем этот вывод будет уточнен с учетом следствий, вытекающих из законов термодинамики (см. 10). Конкретный вид уравнений состояния термодинамика установить не может, однако вывод об их существовании уже сам по себе позволяет получить некоторые соотношения между свойствами. Так, если закрытая система рассматривается без учета внешних силовых полей и поверхностных, [c.24]

При рассмотрении флуктуаций помимо трех канонических ансамблей Гиббса используется также изотермическо-изобарический ансамбль систем в термостате при постоянном внешнем давлении Р и переменном значении объема Т (например, газ в цилиндре с поршнем). Макроскопическое состояние рассматриваемой системы определяется термодинамическими переменными Т, Р, N, а соответствующее распределение рТ (q, р) микросостояний системы найдем из канонического распределения, подставляя в него значение энергии Гельмгольца f через энергию Гиббса G (F = = G—PV) [c.293]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Флуктуации диэлектрической проницаемости жидкости Де могут быть вызваны флуктуациями термодинамических параметров плотности Др, давления ДР, температуры ДТ, концентрации Дх и т. п. и анизотропными флуктуациями. В качестве термодинамических параметров, характеризующих состояние элемента объема жидкости, могут быть выбраны различные наборы переменных например, Т, р, л , , или Т, Р, хЦ. Выбор этих переменных прои з-волен, определяется удобством решения задачи и простотой физической интерпретации различных слагаемых, входящих в общую интенсивность рассеяния света. Таким образом, изучение рэлеез-ского рассеяния света позволяет получить данные о различных типах флуктуаций, происходящих в жидких фазах [c.108]

Несложно убедиться в том, что если в качестве переменных,, определяющих состояние раствора, выбраны Т, Р, х, , то каждому из уравнений, устанавливаюшему связь между какими-либо термодинамическими свойствами раствора, соответствует уравнение, связывающее между собой избыточные термодинамические функции. Для избыточной энтальпии раствора имеем [c.118]

Условием термодинамического равновесия при постоянных температуре и давлении является минимальность термодинамического потенциала. Это значит, что если в равновесном состоянии параметры S и V (Р = onst, Т = onst) получат малые приращения 6S и дУ, то приращение термодинамического потенциала ЙФ должно быть неотрицательным при любых 6S и дУ. Необходимым условием этого является обращение в нуль коэффициентов при dS и дУ, так как члены, содержащие 6S идУ линейно, меняют знак при перемене знака dS и дУ. В качестве достаточного для малых отклонений от равновесия условия минимальности Ф остается требование положительности дифференциала второго порядка. Рассмотрим это условие для однородной системы. [c.127]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...