Электронные переходы электронно-колебательным взаимодействием

Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд, спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры. [c.30]

С одного уровня энергии на другой, с квантовыми изменениями в колебательном и вращательном движениях атомных ядер в молекулах и т. д. Появление множества отдельных полос в спектре поглощения излучения газом и является результатом такого взаимодействия. При этом электронные переходы (е эл— / Хэл) [c.452]

В сложных молекулах и в твердых телах могут происходить разнообразные релаксационные процессы. Возникает вопрос о пригодности простой двухуровневой схемы для описания воздействия этих систем на световые импульсы, находящиеся в резонансе с молекулярным переходом, или о необходимости применения многоуровневой модели для понимания такого воздействия. Приведем пример. В качестве насыщаемых поглотителей очень часто используются молекулы органических красителей, в которых, согласно принципу Франка — Кондона, наиболее эффективное возбуждение происходит при переходе не в бесколебательное возбужденное электронное состояние, а на некоторый высокий колебательный уровень этого электронного состояния. По этой причине молекула отдает при релаксации как электронную, так и колебательную энергию и проходит при этом с большей вероятностью релаксационный путь, идущий через бесколебательное состояние возбужденного электронного уровня (фиг. 60). В работе [3.21-8] исследовано взаимодействие таких молекул со световыми импульсами при различных соотношениях между длиной импульса и отдельными временами релаксации. Было показано, что воздействие этих молекул на световые импульсы может [c.430]

Переход между электронными состояниями молекулы дает в результате изменение в силе взаимодействия ядер и, следовательно, вызывает их ускорение. Изменения в скорости и положении ядер могут произойти только за время, сравнимое с периодами колебаний ядер. Так как эти периоды велики по сравнению с периодом (2л/(о) фотона, соответствующим электронному переходу, то можно ожидать, что электронные переходы, которые сохраняют неизменным классическую скорость и положение ядер, являются предпочтительными. Это и есть принцип Франт — Кондона, который подтверждается квантовомеханическими расчетами [13, 14]. В качестве иллюстрации этого важного принципа рассмотрим колебательный уровень А — Б на фиг. 4.15. Большую часть времени ядра находятся вблизи конечных точек А ш В, где скорость равна нулю. Предпочтительными переходами будут тогда вертикальные подъемы вверх (с сохранением положения) из конечных точек А и 5 к другим конечным точкам, С и (с сохранением скорости, таким образом, близкой к нулю). Можно отметить, что мы отдаем предпочтение двум переходам в состояния, которые вследствие смещения минимумов потенциальной кривой имеют различные энергии. Фактически точка С может лежать [c.131]

Атомы водорода, конечно, не имеют колебательных переходов в ИК-спектрах и спектрах КР, а первый разрешенный электронный переход из основного состояния лежит в области вакуумного ультрафиолета при 121,6 нм (а-линия Лаймана). Поэтому исследования этих атомов проводят почти исключительно при помощи метода ЭПР по характерным дублетам изотопа (ядерный спин / = /2) или триплетам дейтерия 0 (/ = 1). Постоянная взаимодействия А довольно велика (для 1420 МГц = 0,04 см"1) и почти не зависит от природы матрицы. [c.132]

При выводе общего электронного правила отбора (11,1) пренебрегалось весьма существенными в ряде случаев электронно-колебательными взаимодействиями типов (а) и ( ), хотя известно, что запрещенные этим правилом переходы часто происходят с небольшой интенсивностью именно за счет электронно-колебательных взаимодействий. Как упоминалось ранее, общее правило отбора, справедливое, если не пренебрегается электронно-колебательными [c.137]

Фиг. 48. Схема энергетических уровней, объясняющая возникновение запрещенных переходов. Переход 2 — X разрешен для компоненты момента перехода Из-за смешивания состояний 2 и У вследствие электронно-колебательного взаимодействия переход V — X может заимствовать интенсивность у перехода 2 — X.

Помимо расщепления определенных колебательных переходов, будут наблюдаться дополнительные переходы, строго запрещенные правилом отбора (11,30) при отсутствии электронно-колебательного взаимодействия. В случае сильного электронно-колебательного взаимодействия полную волновую функцию нельзя записывать в виде произведения функций (П,4) и для момента перехода следует пользоваться выражением [c.158]

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

Кроме того, отличие электронных переходов Е А или Е — Е от электронного перехода А—А (перехода между обоими невырожденными состояниями) становится заметным при сильном электронно-колебательном взаимодействии. Как уже упоминалось, с усилением связи колебательного движения с электронным квантовое число становится все менее и менее определенным и, следовательно, правило отбора (11,33) становится все менее и мепее применимым. В результате правило отбора (11,31) остается справедливым только для таких вырожденных колебаний, которые антисимметричны по отношению к одному из элементов симметрии (если такой эле- [c.164]

Для гомогенной предиссоциации пересечение потенциальных поверхностей вообще не возникает, за исключением теллеровского конического пересечения (см. стр. 458). Иногда создается положение, иллюстрируемое в одном измерении на фиг. 178, а. Если система обладает энергией Е, она может диссоциировать, и это не сопровождается переходом с одной потенциальной поверхности на другую — она просто остается в своем основном состоянии. С этой точки зрения это была бы предиссоциация типа II или III без электронного перехода. Однако точно так же, как для двухатомных молекул, следует рассматривать степень отклонения от подлинной пары пересекающихся потенциальных поверхностей (корреляция пунктирной кривой). Если при приближении к точке пересечения со скоростью, не равной нулю, имеется отличная от нуля вероятность того, что молекула перейдет в точку F, а не в Н, а также конечная вероятность вернуться обратно в точку а не в G, то тогда, очевидно, следует рассматривать это как признак предиссоциации при электронном переходе. Однако если взаимодействие между двумя состояниями очень велико, так что в действительности получаются два новых состояния, как ноказано на фиг. 178, б, тогда больше не будет перехода из одного получающегося состояния в другое, и любую найденную диффузность следует отнести к случаю II (или III). Конечно, граница между случаем I и II (или III) не резкая когда получающиеся кривые различаются на энергию порядка колебательного кванта, они могут быть в равной степени отнесены как к одному, так и к другому типу. [c.477]

В конденсированных средах ещё более вероятны безыалучат. переходы энергии электронного возбуждения в колебательную и распределение её между мн. молекулами в результате их взаимодействия, что приводит систему к состоянию термодинамич. равновесия. Поэтому Л. наблюдается не у всех веществ, а лишь у тех, для к-рых по тем или иным причинам отношение вероятностей излучат, и безызлучат. переходов высоко. У специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ — люминофоров — квантовый выход фотолюминесценции составляет десятки процептов, а у нек-рых приближается к единице. [c.624]

В молекулярных спектрах уширение линий электронных переходов происходит аналогично у. с. л. неводородоподобных атомов. Характер взаимодействия, к-рое определяет уширение колебательно-врашат. и вращат. линий, зависит от симметрии излучающих и возмущающих молекул (см. Молекула, Молекулярные спектры). Это может быть днполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное, ван-дер-ваальсовское взаимодействия или их комбинации. Характерные сечения уширения а (1 —3) 10 см . [c.262]

По мере повышения температуры число и амплитуда колебаний кластеров одновременно увеличиваются, так что уже вблизи точки плавления кристалл оказывается раздробленным на мелкие структурно упорядоченные атомные группировки, окруженные бесструктурными прослойками атомов. Это и является причиной наблюдаемых аномалий предплавления. Точка плавления определяется переходом от колебательного к броуновскому движению кластеров, когда прослойки между ними увеличиваются настолько, что упругое взаимодействие кластеров становится невозможным. При этом области когерентного рассеяния электронов, нейтронов и рентгеновских лучей разрушаются, а дифракционная картина показывает широкие гало, обусловленные самостоятельно движущимися кластерами. [c.216]

В конденсированной фазе взаимодействия атомов и молекул между собой значительно сильнее, чем в газовой фазе. Эти взаимодействия тормозят свободное вращение и приводят к тому, что молекулярные колебания и электронные возбуждения могут очень быстро дезактивироваться. Скорость дезактивации между первым возбужденным электронным уровнем и основным уровнем может принимать значения 10 с , а для переходов между возбужденными электронными уровнями она может достигать значений 10 с . Причиной этой электронной дезактивации служат колебательные движения в окрестности возбужденней молекулы. Поэтому при электронной дезактивации преимущественно возбуждаются колебания молекулы или колебания окружающей решетки, так называемые фононы. Скорость релаксации колебательных уровней Скол может в основном электронном состоянии принимать значения до 10 с , а в возбужденных электронных состояниях — до 10 с . [c.32]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от [c.386]

Обобщенные данные об однородной ширине отдельных штарковых компонент перехода / 3/2— /ц/2 ( 1,06 мкм) в зависимости от температуры для различных силикатных и фосфатных стекол представлены па рис. 1.3. Обратим внимание на большую однородную ширину штарковых компонент перехода / 3/2— /ц/2 ионов N(1 + в стеклах, на порядок и более превосходящую однородную ширину тех же линий ионов N(1 + в кристаллах при тех же температурах. Из приведенных данных следует, что электронно-колебательное взаимодействие ионов N(1 + в стеклах имеет иной характер, чем в кристаллах. [c.34]

Принцип Франка — Кондона контролирует относительное возбуждение различных колебательных уровней в новом электронном состоянии. Возбуждение вращате.льного движения происходит лишь за счет дальнодействующих дипольных и квадрупольных взаимодействий, рассмотренных вьппе, т. е. до и после электронного перехода. [c.187]

Как и в случае двухатомных молекул, полную энергию многоатомной молекулы с известной степенью приближения можно представить в виде суммы вращательной, коле5ательно11 и электронных энергий. Однако для многоатомных молекул это приближение часто является значительно более грубым, чем лля двухатомных молекул, так как нередко колебательные частоты того же порядка величины, как и вращательные частоты, а частоты электронных переходов того же порядка, как и колебательные частоты. Следовательно, взаимодействие всех трех типов движения может быть гораздо сильнее, чем в двухатомных молекулах. [c.25]

В состоянии Е орбитальный компонент вырождения при малом спин-орбитальном взаимодействии вызывает нестабильность по Яну — Теллеру. При большом спин-орбитальном взаимодействии состояние Е расщепляется на два состояния типов Ех/ и 3/2 (фиг. 20, в). Введение электронно-колебательного взаимодействия не приводит к дальнейшему расщепленрио каждая из двух компонент дублета остается дважды вырожденной при любом смещении ядер. Потенциальные минимумы существуют в симметричной конфигурации. При средней величине спин-орбитального взаимодействия, когда эффекты электронно-колебательной нестабильности орбитального состояния и эффект спинового расщепления близки по величине, в состоянии " Е вновь получаются две потенциальные функции одна с единственным минимумом в симметричной конфигурации, другая с двумя внеосевыми минимумами, как схематически показано на фиг. 20, г. Для сравнения пунктирными линиями показаны потенциальные функции, которые появились бы при нулевом спин-орбитальном взаимодействии. Если учитывается спин-орбитальное взаимодействие (непрерывные кривые), то при малых смещениях существуют два состояния Ех/ и Ез/ , каждое из которых дважды вырождено, по не расщеплено и которые при болыпих смещениях переходят в два состояния по Яну — Теллеру. Таким образом, образуются одно состояние с минимумом и одно с максимумом на оси симметрии. Иными словами, при полуцелом спине спин-орбитальное взаимодействие исключает пересечение потенциальных функций вблизи оси, т. е. уменьшает нестабильность, вызываемую орбитальным вырождением. [c.58]

По тем же причинам могут наблюдаться запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Например, электронный переход Ах — Ах в молекуле с симметрией -2v разрешен для Mz (т. е. момент перехода направлен по оси симметрии). Компоненты диполя и Му не приводят к разрешенному переходу. Одиако в каждом электронном состоянии имеются электронно-колебательные уровни Вх и В2, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями Ах другого состояния, если момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Подобным образом электронный переход 2 — П в линейной Соо,-) молекуле разрешен только для момента перехода, перпендикулярного межъядерной оси (т. е. только для Мх, у)- Однако в электронном состоянии 2 имеются электронно-колебательные уровни типа П, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями типа П электронного состояния П момент перехода направлен при этом вдоль мен ъядерной оси М )- И на этот раз все запрещенные компоненты имели бы нулевую интенсивность, если бы не было взаимодействия между колебательными и электронными движениями. [c.139]

Степень электронно-колебательного взаимодействия и, следовательно, интенсивность запрещенных переходов (или запрещенных компонент) между двумя электронными состояниями X и У зависит от наличия некоторого третьего электронного состояния Ъ, расположенного вблизи состояния X или У (фиг. 48). Если переход Ъ — X разрешен для компоненты и состояние 2 не слишком удалено от состояния У, то переход У — X может заим- [c.140]

Если разрешенная компонента перехода У — X слаба, а смешивание состояний У и Z связано с сильным электронно-колебательным взаимодействием, то может случиться, что запрещенная компонента перехода Y — X будет интенсивнее, чем разрешенная. Именно так обстоит дело в системе полос поглощения нафталина около 3200 А, которая связана с переходом Как было показано Крейгом, Холласом, Редисом и Уэйтом [253], запрещенные полосы с компонентой в 10 раз интенсивнее разрешенных полос с компонентой Му (г/ и z — соответственно длинная и короткая оси в плоскости молекулы). Более подробное теоретическое рассмотрение запрещенных компонент разрешенных электронных переходов можно найти в работе Альбрехта [52]. [c.141]

Мо кет оказаться, что для разрешенного перехода интеграл (11,22) случайно 1) близок к нулю, хотя это и не связано со свойствами симметрии комбинирующих состояний. В этом случае полоса О — О также будет очень слабой, а может и вообш е отсутствовать совершенно так же, как для истинно занрещеншлх переходов. Пусть Y — X на фиг. 48 представляет собой именно такой переход, а Z — X — переход того же рода, но для которого по случайным причинам электронный момент перехода не равен пулю. В этом случае возбуждение полносимметричных колебаний в состоянии Y может привести к смешиванию состояний Y иЪ из-за электронно-колебательного взаимодействия, и нри переходе У — X появятся высшие члены прогрессий по полносимметричным колебаниям, которые будут заимствовать интенсивность у перехода Z — X. Такой случай недавно был описан Крэгом и Гордоном [251а], изучавшими спектр фенантрена в близкой ультрафиолетовой области. [c.141]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

Аномальное распределение иптенсивности в прогрессиях по полносимметричным колебаниям может иметь место, если значение электронного момента перехода случайно ) окажется очень пебольпшм, и, следовательно, полоса О — О будет очень слабой. Как указывалось ранее, другие члены прогрессий могут быть в таком случае значительно более интенсивными из-за электронно-колебательного взаимодействия одного или нескольких полносимметричных колебаний, если вблизи верхнего состояния имеется другое электронное состояние той я о симметрии, переходы с которого па пижнее состояние происходят с большой интенсивностью. [c.152]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

В качестве примера рассмотрим линейную молекулу, относящуюся к точечной группе (например, oHj). Пусть в ее нижнем состоянии возбуждены три кванта деформационного колебания типа ng и один квант колебания типа Яц, а в возбужденном состоянии — два кванта колебания xig и три кванта колебания я . Результирующими типами симметрии колебательного уровня в нижнем состоянии будут 2J, А , А , Г , а в верхнем — П[1, Пц, П , Ф , Фц, Я . Таким образом, одинаковых типов симметрии нет, и переходы с какого-либо подуровня верхнего состояния на подуровни нижнего запрещены, хотя для колебания типа Ai = 2. Это справедливо для любого электронного перехода при условии, что можно пренебречь электронно-колебательным взаимодействием. [c.154]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Для нелинейных молекул подобное усложнение колебательной структуры спектра происходит при электронных переходах Е — А или Е — за счет электронно-колебательного взаимодействия (эффект Яна — Теллера). Ыа фиг. 61 приводится схема энергетических уровней, аналогичная приведенной на фиг. 59, для вырожденного колебания молекулы, имеющей симметрию zv как без электроппо-колебательного взаимодействия, так и при наличии такого взаимодействия. Как и в других аналогичных случаях, некоторые полосы, которые должны были бы быть одиночными, если бы не было электронно-колебательного взаимодействия, за счет такого взаимодействия расщепляются на несколько ноднолос, в частности по.чосы 1 — 1 и 2—2 по вырожденному колебанию. Кроме того, некоторые переходы [c.161]

На фиг. 63 приведены спектрограммы секвенций 0—0 и О—у" при большом увеличении. Видно, что вторые члены каждой из этих секвенций состоят по крайней мере из трех ноднолос. Самая длинноволновая подполоса в секвенции 0-0 удалена от главной полосы на 56,з что совпадает, по-видимому, с разностью частот VI — Уз =- 286,5 — 231,з = 55,2 Поэтому данную подполосу следует отнести к переходу между уровнями, в каждом из которых возбуждено колебание Уз. Наличие двух других ноднолос, почти таких же по интенсивности (что соответствует близким значениям фактора Больцмана), хотя имеется только одна низкая основная частота (у ), можно объяснить в предположении, что верхнее электронное состояние является вырожденным (т. е. имеет тип симметрии Е) и что электронно-колебательное взаимодействие в этом состоянии приводит к расщеплению (Яна — Теллера) уровня v . Как видно из фиг. 61, в этом случае имеются три тесно расположенных уровня (Е, Ах, А2), два из которых Ах и А , возможно, не разрешены. Таким образом, комбинирование одиночного нижнего уровня (у ) типа Е с верхними уровнями Е и Ах, А2 приводит к появлению в спектре по меньшей мере двух ноднолос, как это и наблюдалось в действительности. [c.163]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

Однако если учесть электронно-колебательное взаимодействие типа (а), т. е. изменение г 3е и, следовательно, Яе е" при изменении Q [см. уравнение (11,9)], то для / е в й"г" следует по.пьзоваться выражением (11,8), которое в общем случае не равно нулю для запрещенного перехода, поскольку в случае ненолносимметрнчной ядерной конфигурации симметрия не приводит [c.174]

Запрещенные переходы между невырожденным электронными состояниями. Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0—0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разренуенные при разреятенпом электронном переходе. Как было показано выше, отсутствие в спектре полосы О—О при электронных переходах, запрещенных но симметрии, является строгим для электрического дипольного излучения, если можно пренебречь электронновращательным взаимодействием (т. е. в отсутствие вращения) ). [c.175]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...