Электронно-колебательное взаимодействи

Дополнительные взаимодействия между электронными состояниями могут возникать во вращающейся молекуле в результате кориолисова взаимодействия, а в колеблющейся — в результате электронно-колебательного взаимодействия. Эти возмущения, проявляющиеся только в высоких вращательных или колебательных уровнях обоих электронных состояний, рассматриваются ниже в разд. 2 и 3. [c.27]

Электронно-колебательное взаимодействие в дублетных состояниях. [c.41]

Электронно-колебательное взаимодействие в триплетных состояниях. [c.44]

Фиг. 16. Поверхность потенциальной энергии нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии как функция двух компонент вырожденной нормальной координаты (первое приближение). Горизонтальная плоскость проведена через минимум потенциальной энергии, получающейся без учета электронно-колебательного взаимодействия.

На фиг. 21 уровни, получающиеся по формуле (1,61), обозначены жирными линиями. Они сравниваются с уровнями, вычисленными при нулевом электронно-колебательном взаимодействии (в предположении, что колебания строго гармонические). Два уровня, на которые расщепляется состояние с данными 2 и / =5 О, — это т(5 самые два электронно-колебательных уровня (вырожденных), которые были описаны ранее в пояснении к фиг. 10. Мы здесь пренебрегаем дальнейшим расщеплением некоторых уровней на А у и А.2-В этом приближении уравнение (1,61) дает при каждом V расщепление на г + 1 эквидистантных уровней, крайние из которых отстоят друг от друга на 40 со 2. [c.59]

Фиг. 21. Энергетические уровни вырожденных деформационных колебаний в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или зь) при очень малом электронно-колебательном взаимодействии (по Яну — Теллеру) в сравнении е соответствующими уровнями при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Сплошные горизонтальные линии обозначают действительные уровни, пунктирные — уровни без электронно-колебательного взаимодействия. Уровни с одинаковыми /, но различными I соединены наклонными пунктирными линиями, которые указывают, что при введении электронно-колебательного взаимодействия эти уровни взаимодействуют друг с другом. Пары и в этом приближении не расщепляются.

Фиг. 22. Энергетические уровни вырожденного деформационного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или Вз ) при трех значениях параметра Яна — Теллера (а) О = 0,1 (6) X) = 0,5 (в) ) = 2,5. Уровни с одним и тем же значением V соединены пунктирными линиями. Величина I здесь не определена и потому опущена. Горизонтальный пунктир обозначает минимум потенциальной функции при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Электронно-колебательный тип один и тот же для всех уровней данного столбца, и обозначен только для самых нижних уровней.

В первом приближении при очень малом электронно-колебательном взаимодействии полный внутренний момент количества движения относительно оси симметрии равен сумме или разности электронного и колебательного моментов [c.67]

В томе II [23] уровни, соответствующие верхнему знаку в уравнениях (1,111) и (1,112), на.зывались уровнями +/, а соответствующие нижнему знаку — уровнями —I. При положительном или это были соответственно нижняя или верхняя компоненты. Теперь это обозначение несколько изменяется. По Миллсу [885], чтобы избежать впечатления, что два уровня соответствуют положительному и отрицательному значениям I, следует писать уровни -[-I) и (—I). При большом электронно-колебательном взаимодействии квантовое число I теряет смысл. В этом случае два набора уровней, соответствующих уравнению (1,117), мы будем называть уровнями +]) и (—/), так как теперь они характеризуются квантовым числом 7, которое определено в разд. 2,в. [c.93]

При выводе общего электронного правила отбора (11,1) пренебрегалось весьма существенными в ряде случаев электронно-колебательными взаимодействиями типов (а) и ( ), хотя известно, что запрещенные этим правилом переходы часто происходят с небольшой интенсивностью именно за счет электронно-колебательных взаимодействий. Как упоминалось ранее, общее правило отбора, справедливое, если не пренебрегается электронно-колебательными [c.137]

Фиг. 48. Схема энергетических уровней, объясняющая возникновение запрещенных переходов. Переход 2 — X разрешен для компоненты момента перехода Из-за смешивания состояний 2 и У вследствие электронно-колебательного взаимодействия переход V — X может заимствовать интенсивность у перехода 2 — X.

Франк-кондоновское (F ) и герцберг-теллеровское (НТ) взаимодействия. Как уже отмечалось в адиабатическом приближении функция системы взаимодействующих электронов и ядер берется в виде произведения (4.6). Та часть полного электронно-колебательного взаимодействия, которую учитывает эта функция называется адиабатическим взаимодействием. Это взаимодействие выражает степень влияния электронного и ядерного движений друг на друга. [c.55]

Следовательно, восприимчивости на высоких и низких частотах примерно равны в случае, когда электронно-колебательное взаимодействие является слабым ( [c.34]

Обобщенные данные об однородной ширине отдельных штарковых компонент перехода / 3/2— /ц/2 ( 1,06 мкм) в зависимости от температуры для различных силикатных и фосфатных стекол представлены па рис. 1.3. Обратим внимание на большую однородную ширину штарковых компонент перехода / 3/2— /ц/2 ионов N(1 + в стеклах, на порядок и более превосходящую однородную ширину тех же линий ионов N(1 + в кристаллах при тех же температурах. Из приведенных данных следует, что электронно-колебательное взаимодействие ионов N(1 + в стеклах имеет иной характер, чем в кристаллах. [c.34]

В более высоком приближении к правой части уравнения (1,27) следует прибавить член % Q, д), который зависит как от координат ядер Q), так и от координат электронов (д), причем эта зависимость такова, что электронные и ядерные координаты невозможно разделить. Однако все сказанное выпте о типах электронно-колебательных волновых функций остается в силе, потому что между уровнями, получающимися при постепенном изменении величины электронно-колебательного взаимодействия, должно существовать однозначное соответствие, так что при любой степени электронно-колебательного взаимодействия функция ev (или 117608) должна принадлежать к типу той точечной группы, к которой относится равновесная конфигурация молекулы. Причина этого заключается в том, что потенциальная энергия (а потому и волновое уравнение) симметрична по отношению ко всем операциям симметрии данной точечной группы. [c.29]

Электронно-колебательное взаимодействие (эффект Реннера — Теллера) в сииглетных электронных состояниях. В нулевом приближении электронноколебательные уровни с данным набором значений (или, в трехатомной молекуле, с данным значением I) можно считать совпадающими. Одиако с точки зрения симметрии нет причин для совпадения этих уровней, и поэтому в достаточно высоком приближении их энергии должны слегка различаться. Различных компонент уровней будет столько же, сколько имеется электронно-колебательных типов для каждого набора значений [c.33]

Если электронно-колебательное взаимодействие настолько велико, что 2 а > а, то ясно, что кривая У при г = О будет иметь не минимум, а максимум. Минимум, вообще говоря, будет прр1 некотором ненулевом значении г. [c.34]

Ф и г. 4. Потенциальные функции деформационных колебаний в электронных состояниях 2, П и А линейных молекул. Деформационная координата от.т[ожена по оси абсцисс. Диаграммы в иерхпей части фигур б и в относятся к слабому, а в нижней — к сильному электронно-колебательному взаимодействию. [c.34]

Две функции нри К = О относятся соответственно к тинам S+ и 2 и сохраняют эти типы независимо от меры электронно-колебательного взаимодействия. Моягао показать, что даже в более высоком приближении функции зависят только от потенциальной функции F+ (или только от V ) и совершенно не зависят от F" (или от F+) и соответственно что гро зависит только от V (или только от F+). По аналогии хочется предположить, что при К = i первая пара функций г]) " и t i i принадлежит к F+, а вторая пара и xIjIj — к F" (или наоборот). Но, так как каждая пара вместе представляет целиком электронно-колебательное состояние П (К — 1), она не может быть симметричной или антисимметричной по отношению к операции отражения в нлоскости, проходящей через межъядерную ось, т. е. к одновременному изменению знаков нри v и ф, II потому не принадлежит полностью ни той, ни другой потенциальной функции. Существуют ненулевые матричные элементы возмущения (1,35) между (нри данном v ) н i Ji (при другом V2), т. е. каждый электронно-колебательный уровень П зависит н от F и от F . Такие же выводы получаются в отношении электронно-колебательных уровней Д, Ф,. ... Тем не менее в очень грубом первом приближении часто можно отнести функции к одной потенциальной кривой (скажем, F+), ai j - к другой (скажем, к F ). [c.36]

В электронно-колебательных уровнях с К О ( 2), которые существуют при нечетных Уа, расщепление отсутствует. Но с увеличением А два состояния 2 с данными Уг отталкиваются друг от друга под совместным влиянием снин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействий (фиг. 8). Электронно-колебательная энергия и в данном случае описывается уравнением (1,47), а расщепление двух состояний 2 — уравнением (1,50), если в этих уравнениях положить = 0. В то время как в правой части фиг. 8 с исчезновением спип-орбитальной связи одно состояние 2 является состоянием 2", а другое — 2 +, в центре и в левой части фиг. 8 нри сильной спин-орбитальной связи характер (- -) или (—) становится неопределенным в левой части фиг. 8 состояния 2 больше похожи на состояния случая с по Гунду для двухатомных молекул (см. [22], стр. 236, русский перевод стр. 174). [c.44]

Хоуген [569] рассмотрел также расщепление типа Реннера — Теллера в состояниях П молекул ХУа. На фиг. 9 эти результаты показаны таким же образом, как и на фиг. 8. Каждое электронно-колебательное состояние, показанное справа, с введением снин-орбитального взаимодействия расщепляется на три компоненты (которые отличаются по значениям Р = К 2 ). Только электронно-колебательное состояние 2 расщепляется на два состояния — О и 1, как в случае с по Гунду для двухатомных молекул (0+ из 2 и 0 из 2+). В первом приближении компоненты, для которых Р --- К, обладают той же энергией, что и без спин-орбитального взаимодействия, тогда как энергия состояний с Р =-К 1 описывается уравнением (1,47), если в пем А заменить на 2А. Сниновое расщепление электронно-колебательных состояний с/Г = Р2 + 1ив данном случае такое же, как и без учета электронно-колебательного взаимодействия (фиг. 9). [c.44]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

При некоторых из неполносимметричных смещений получаются в первом приближении просто две параболические потенциальные функции, которые сходятся (соприкасаются) нри симметричном положении ядер, где обе функции имеют минимумы (когда электронно-колебательное взаимодействие мало), точно так же, как в случае линейных молекул (фиг. 4, б и 4, в). Однако, как показали Ян и Теллер [618], в нелинейной молекуле в отличие от линейной всегда имеется хотя бы одна неполносимметричная нормальная координата, которая обусловливает такое расщепление потенциальной функции, что потенциальные минимумы не соответствуют симметричному положению и располагаются тем дальше от него, чем сильнее электронно-колебательное взаимодействие. Одномерное сечение простых потенциальных функций показано на фиг. 11. В исходном равновесном положении два компонента потенциальной функции взаимно пересекаются под углом, не равным нулю. Таким образом, если учесть электронно-колебательное взаимодействие, то оказывается, что симметричная конфигурация не соответствует минимуму энергии, но при определенных несимметричных конфигурациях появляются несколько (равных) минимумов потенциальной энергии. [c.45]

Ф и г. И. Сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при большом электронно-колебательном взаимодействии. Q — неполпосимметрич-пая нормальная координата, обусловливающая сильное взаимодействие по Яну — Теллеру. [c.47]

Фиг. 17. Контурные диаграммы нижней части потенциальной поверхности молекулы с симметрией Сз (или -Ьз/,) в вырожденном электронном состоянии (а) в первом приближении и (б) в более высоком приближении, когда учитываются квадратичный и более высокие члены электронно-колебательного взаимодействия. Обе фигуры имеют централь-пьп1 конический пик. Желоб, проходящий вокруг этого пика (пунктирная линия), в первом случае (а) имеет постоянную глубнпу, а во втором случае (6) образует три минимума. Показана только та часть поверхности, которая па фиг. 16 расположена ниже горизонтальной плоскости, т. е. часть, лежащая ниже минимума потенциальной энергии, соответствующей нулевому электронно-колебательному взаимодействию. Поэтому все приведенные относительные значения V отрицательные.

Ф и г. 19. Три равновесные конфигурации симметричной молекулы Хз в вырожденном электронном состоянии при таком же сильном взаимодействии Яна — Теллера, какое принималось при составлении диаграммы на фиг. 17, б. Пунктириый треугольник на каждой диаграмме показывает исходную равновесную конфигурацию до введешш электронно-колебательного взаимодействия. [c.54]

Как можно видеть из табл. 57 (приложение III), во всех аксиальных точечных группах антисимметричное произведение любого дважды вырожденного двузначного представления на самого себя гголносимметрично, т. е. состояния з/2,. .. не могут расшепляться вследствие электронно-колебательного взаимодействия в соответствии с теоремой Крамерса о том, что двузначное спиновое вырождение не может быть расщеплено никаким немагнитным взаимодействием. Таким образом, во всех аксиальных точечных группах при большом спин-орбитальном взаимодействии нестабильность по Яну — Теллеру отсутствует. Например, состояние А1 молекулы, имеющей группу симметрии С31,, при большом спин-орбитальном взаимодействии относится к типу но электронно-колебательное взаимодействие не может снять [c.57]

В состоянии Е орбитальный компонент вырождения при малом спин-орбитальном взаимодействии вызывает нестабильность по Яну — Теллеру. При большом спин-орбитальном взаимодействии состояние Е расщепляется на два состояния типов Ех/ и 3/2 (фиг. 20, в). Введение электронно-колебательного взаимодействия не приводит к дальнейшему расщепленрио каждая из двух компонент дублета остается дважды вырожденной при любом смещении ядер. Потенциальные минимумы существуют в симметричной конфигурации. При средней величине спин-орбитального взаимодействия, когда эффекты электронно-колебательной нестабильности орбитального состояния и эффект спинового расщепления близки по величине, в состоянии " Е вновь получаются две потенциальные функции одна с единственным минимумом в симметричной конфигурации, другая с двумя внеосевыми минимумами, как схематически показано на фиг. 20, г. Для сравнения пунктирными линиями показаны потенциальные функции, которые появились бы при нулевом спин-орбитальном взаимодействии. Если учитывается спин-орбитальное взаимодействие (непрерывные кривые), то при малых смещениях существуют два состояния Ех/ и Ез/ , каждое из которых дважды вырождено, по не расщеплено и которые при болыпих смещениях переходят в два состояния по Яну — Теллеру. Таким образом, образуются одно состояние с минимумом и одно с максимумом на оси симметрии. Иными словами, при полуцелом спине спин-орбитальное взаимодействие исключает пересечение потенциальных функций вблизи оси, т. е. уменьшает нестабильность, вызываемую орбитальным вырождением. [c.58]

В молекулах кубической и икосаэдрической точечных групп прп нечетном числе электронов имеются двузначные представления с и.змерением, большим чем два, и эти компоненты электронного вырождения могут расщепляться электронно-колебательным взаимодействием. Например, в тетраэдрической пли октаэдрическм" молекуле при полуцелом спипе существуют четырехкратно вырожденные электронные состояния типов [c.58]

Однако, когда электронно-колебательное взаимодействие не очень мало, получается, как уже говорилось, смесь колебательных и электронных волновых функций, и поэтому полный внутренний момент количества движения больше не описывается таким простым выражением. Чайлд и Лонге-Хиг-гинс [194] нашли, что в случае молекулы Хз полный внутренний момент (электронно-колебательный момент количества движения) дается выражением ) [c.67]

Электронно-колебательное взаимодействие между двумя электронными состояниями подробно рассмотрено теоретически Фултоном и Гутермано.м [402]. [c.71]

Как уже отмечалось в разд. 2, при малом электронно-колебательном взаимодействии момент равен просто сумме или разности колебательного и электронного моментов количества двинхения [c.89]

Относительно знака при С сказано на стр. 67. При более сильном электронно-колебательном взаимодействии применяются более сложные формулы, такие, как (1,68) для молекулы Хз (если пренебречь минимумами в потен-циальнох яме). [c.89]

Степень электронно-колебательного взаимодействия и, следовательно, интенсивность запрещенных переходов (или запрещенных компонент) между двумя электронными состояниями X и У зависит от наличия некоторого третьего электронного состояния Ъ, расположенного вблизи состояния X или У (фиг. 48). Если переход Ъ — X разрешен для компоненты и состояние 2 не слишком удалено от состояния У, то переход У — X может заим- [c.140]

Если разрешенная компонента перехода У — X слаба, а смешивание состояний У и Z связано с сильным электронно-колебательным взаимодействием, то может случиться, что запрещенная компонента перехода Y — X будет интенсивнее, чем разрешенная. Именно так обстоит дело в системе полос поглощения нафталина около 3200 А, которая связана с переходом Как было показано Крейгом, Холласом, Редисом и Уэйтом [253], запрещенные полосы с компонентой в 10 раз интенсивнее разрешенных полос с компонентой Му (г/ и z — соответственно длинная и короткая оси в плоскости молекулы). Более подробное теоретическое рассмотрение запрещенных компонент разрешенных электронных переходов можно найти в работе Альбрехта [52]. [c.141]

Мо кет оказаться, что для разрешенного перехода интеграл (11,22) случайно 1) близок к нулю, хотя это и не связано со свойствами симметрии комбинирующих состояний. В этом случае полоса О — О также будет очень слабой, а может и вообш е отсутствовать совершенно так же, как для истинно занрещеншлх переходов. Пусть Y — X на фиг. 48 представляет собой именно такой переход, а Z — X — переход того же рода, но для которого по случайным причинам электронный момент перехода не равен пулю. В этом случае возбуждение полносимметричных колебаний в состоянии Y может привести к смешиванию состояний Y иЪ из-за электронно-колебательного взаимодействия, и нри переходе У — X появятся высшие члены прогрессий по полносимметричным колебаниям, которые будут заимствовать интенсивность у перехода Z — X. Такой случай недавно был описан Крэгом и Гордоном [251а], изучавшими спектр фенантрена в близкой ультрафиолетовой области. [c.141]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...