Вычисление термодинамического потенциала

Найти формулу для вычисления термодинамического потенциала Гиббса G, энтальпии Н и энтропии S по экспериментальным значениям коэффициентов (Г), В (Т), С (Т),. .. разложения уравнения состояния [c.171]

Вычисление термодинамического потенциала [c.201]

Зная запаздывающую функцию О (со), можно, пользуясь соотношениями (17.12), найти гриновскую функцию О (со). Как упоминалось в начале этого параграфа, гриновская функция О (со) определяет целый ряд кинетических свойств системы. Тем самым метод аналитического продолжения в технике температурных функций Грина позволяет выйти за рамки чисто статистической задачи вычисления термодинамического потенциала по существу, одновременно с вычислением й мы можем находить кинетические коэффициенты системы. [c.203]

В некоторых задачах, например при вычислении термодинамического потенциала фононов, оказывается удобным вместо (7.11) ввести функцию Грина непосредственно для самих операторов полагая [c.68]

К такому же результату приводит сопоставление активационных объемов, вычисленных через энтальпию активации пластической деформации [43] и через изменение термодинамического потенциала модели дефектов в виде зародышей фазы а в фазе р (матрица металла). Действительно, при образовании зародышей [c.51]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Таким образом, энергия упругих искажений решетки, возникающих вследствие пластической деформации тела, эквивалентна увеличению энтальпии тела, а в случае образования дислокаций, когда можно пренебречь энтропийной составляющей, она эквивалентна также увеличению термодинамического потенциала. Поэтому при вычислении Аф вместо U можно подставлять величину запасенной энергии упругих искажений решетки с дислокациями. [c.25]

Последние уравнения могут быть применены для вычисления уменьшения свободной энергии и термодинамического потенциала, так как [c.180]

T. e. удельный термодинамический потенциал влажного пара может быть вычислен из соотношения [c.37]

Гл. 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных -системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (Н.Э )]. Показано, что для такой системы переменные 7 и 5 (температура и энтропия) или переменные р V (давление и объем) не определяют полностью значение термодинамического потенциала. [c.15]

При температуре, отличающейся от стандартной, для вычисления энтальпии Дх,г, термодинамического потенциала AZ , а также энтропии соединений и элементов St используются термодинамические соотношения [c.239]

Вблизи точки Кюри разложим термодинамический потенциал кристалла в ряд Тейлора по увеличивающимся степеням диэлектрического смещения I). В разложении для класса перовскитов могут присутствовать только чле ны с нечетными степенями В. Если коэффициенты ряда определить как производные по энергии, вычисленные при нулевом смещении, то электрическое поле может быть выражено в виде ряда [c.50]

С помощью соотношения (13.18) через большой термодинамический потенциал можно найти также энтропию. Тем самым открывается путь для вычисления всех других термодинамических функций. Примеры использования найденных выражений в практических целях будут даны в следующих параграфах. [c.156]

Прежде чем выполнять более удовлетворительно вычисления термодинамических свойств жидких металлов и сплавов из какой-либо априорной модели структуры и парного потенциала, нам необходимо намного больше узнать о структуре жидкостей и природе парного потенциала. [c.29]

В гл. 4 излагаются следующие темы условия равновесия сложных систем химическая энергия условия равновесия химических систем измененный вывод условий равновесия химических систем полная теплота реакции работа изотер.мической химической реакции уравнения Гельмгольца и Ле-Шателье энтропия и термодинамический потенциал кг смеси газов максимальная работа и уравиение равновесия при диссоциации газов вычисление максимальной работы по Вант-Гоффу распадение двойных молекул на одиночные при- [c.198]

Применение этой функции к решению практически важных вопросов расчета равновесий, как предельно достижимого состояния реагирующих систем, требует некоторого дополнительного исследования термодинамического потенциала и его вычисления. [c.200]

При использовании табличных данных следует иметь в виду комбинирование равновесий, что значительно расширяет возможность расчета. В качестве примера можно разобрать вычисление стандартного изменения термодинамического потенциала для реакции [c.214]

В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка учета неидеальности раствора, т. е. взаимодействия между частицами различных сортов в конденсированных фазах. Представляет интерес хотя бы качественно выяснить, каким образом учет указанной неидеальности сказывается на со-таве и термодинамических функциях системы. Для описания конденсированной фазы была выбрана решеточная модель жидкости [4, 5]. Эта модель, несмотря на ряд ограничений, в модификации теории свободного объема, как показали вычисления [5], приводит к правильным качественным и нолу-количественным результатам. В настоящей работе она обобщается на случай произвольного числа компонентов. С точки зрения термодинамики расчет состава выполнен корректно, если удовлетворены как необходимые, так и достаточные условия минимальности Ф. Априори нельзя сказать, какое распределение компонентов по фазам (чистым или растворам веществ) будет удовлетворять указанным условиям (число фаз, определяемое правилом фаз Гиббса, не превосходит числа независимых компонентов). Ответ на этот вопрос может дать термодинамический расчет неидеальной системы, в результате которого будет найдено распределение, удовлетворяющее условию абсолютного минимума термодинамического потенциала. [c.167]

Для вычисления поправки к свободной энергии за счет длинноволнового электромагнитного поля мы воспользуемся развитой в 15 диаграммной техникой для термодинамического потенциала й (в случае фотонов он совпадает со свободной энергией F). Повторяя соответствующие рассуждения предыдущего параграфа, мы убеждаемся, что вклад в F дает только последовательность диаграмм рис. 83. При этом, в связи со сказанным в 15 о коэффициентах перед диаграммами для F, Рис. 83. [c.341]

Заметим, что величина (Я ) есть функция переменных -I, Т, V. Характеристической функцией в этих переменных является термодинамический потенциал 2, для вычисления которого мы и будем использовать (Я ) согласно (12.25). [c.119]

В большинстве выводов термодинамических величин в вычисления обычно в явном виде будет входить химический потенциал (эквивалентный энергии Ферми), а не число электронов М, поэтому оказывается более удобным вычислять термодинамический потенциал Й, определяемый соотношением [c.62]

Рис. 9.4. Осцилляции вращающего момента в В вблизи квантового предела при поле Я, отклоненном на 12° от биссекторной оси в тригонально-биссекторной плоскости [116] С — вращающий момент при единичном объеме I — Г 1,5 К, 2 — Т - 1,0 К — экспериментальные значения, иллюстрирующие нечувствительность осцилляций к температуре в сильных полях 3 — вычисленные значения, полученные суммированием ряда Фурье в предположении, что в формулу Ландау для термодинамического потенциала надо ввести множители (— 1) и учесть вклад от слагаемых, сдвинутых по фазе на тг/2 (которыми обычно можно пренебречь), возникающих при дифференцировании выражения для термодинамического потенциала.

Здесь мы видим математический смысл изменения термодинамического потенциала АФ — оно показывает отклонение потока денег от касательной плоскости к уравнению состояния Е — Е(У,т). Теперь мы можем записывать это изменение в различных системах координат. Выбрав, например, систему переменных 5У 5т мы можем выразить 53 и 5Р через 5т. Получаем после вычислений [c.97]

Мы построили три различных ансамбля, описывающих системы в тепловом равновесии. Из самой процедуры вывода видно, что эти ансамбли соответствуют различным вполне определенным условиям, накладываемым на тот тип системы, который ими описывается (заданными величинами являются либо энергия, либо температура, либо химический потенциал). Покажем теперь, что в действительности можно забыть об этих ограничениях, поскольку результаты расчетов любых термодинамических величин при использовании каждого из трех методов оказываются весьма близкими. Последнее обстоятельство очень важно, поскольку дает возможность во многих случаях пользоваться попеременно то одним, то другим методом при решении одной и той же задачи, руководствуясь просто практическим удобством вычислений. [c.154]

Во всех случаях, когда электрохимическая кинетика процесса не осложняется побочными факторами, действительно наблюдается линейная зависимость потенциала от логарифма тока. Но нередко оказывается, что угловой коэффициент отличается от величины, определяемой конечной, термодинамически стабильной валентностью иона металла, перешедшего в раствор (при а 0,5). Если в выражение для углового коэффициента Ъ, найденного экспериментально, подставить а — 0,5, то вычисленная величина z может сильно отличаться от той, которая определяется уравнением баланса электродной реакции (ИХ,2). Наоборот, если подставить величину z, соответствующую валентности конечного продукта окисления металла, то вычисленный коэффициент а может сильно отличаться от 0,5. [c.104]

При использовании метода Монте-Карло желательно, по крайней мере в принципе, провести серию расчетов с возрастающими значениями N для того, чтобы иметь хоть какие-то представления о возможном различии свойств термодинамической бесконечной системы и вычисленных характеристик малой конечной системы. В этой связи небезынтересно заметить, что если значение Гс выбирается как некоторая постоянная доля, например /г, от длины ребра ячейки, то при увеличении N ж V с постоянной плотностью N/V величина Гс, измеряемая в единицах длины г, характерной для потенциала и (г), будет возрастать. Иными словами, при увеличении N ошибки, связанные с обрыванием, будут исчезать, если и (г) достаточно быстро убывает на бесконечности. Очевидно, для молекул в виде твердых сфер или с потенциалом в виде прямоугольной ямы и т. д. выражение (23) точно совпадает с (18) при условии, что iV и F не слишком малы. [c.286]

Заметим, что если частоту о) положить равной нулю, то функция X [д, 0), как видно из (3.34), будет просто равна—п (5). Это весьма разумный физический результат он соответствует линеаризованному приближению Томаса — Ферми. Такое приближение можно понять, рассмотрев статический потенциал с очень большой длиной волны, как показано на фиг. 87. (Длина волны должна быть значительно больше, чем длина волны электронов.) Так как длина волны очень велика, мы можем описать заполнение состояний локально, суммируя плотность состояний 2/Л по объему в пространстве импульсов, соответствующему занятым состояниям. Термодинамическая энергия Ферми, вычисленная в данной точке, будет суммой полного потенциала в этой точке и фермиевской кинетической энергии рЩт. Поэтому, так как потенциал в разных точках различен, а термодинамическая энергия Ферми должна быть везде в системе [c.319]

К такому же результату приводит сопоставление активационных объемов, вычисленных через энтальпию активации пластической деформации [47 ] и через изменение термодинамического потенциала модели дефектов в виде зародышей фазы а в фазе р (матрица металла). Действительно, при образовании зародышей фазы а в фазе р разность изменений изобарного и изохорного потенциалов, т. е. работ изотермо-изобарического и изотермо-изохорического процессов, приводящих к одинаковому конечному состоянию, определяется [15] из выражения [c.54]

Большинство вычислений термодинамических свойств кластеров выполнено для аргона, поскольку взаимодействие его атомов описывается достаточно просто и с хорошим приближением парным потенциалом Леннард-Джонса. Однако такой потенциал не является универсальным. В частности, он неприемлем в случае кластеров воды. Поэтому Плуммер и Хэйл [281—283] при вычислении статистической суммы кластеров воды и льда использовали особое обстоятельство, которое как раз затрудняет определение межмоле-кулярного потенциала, а именно направленно действующие в молекуле воды сильные водородные связи ( ОквТ при Т 300 К), [c.92]

Для определения направления процесса применяют термодинамические потенциалы и — внутренняя энергия Н — энтальпия Р — изо-хорный потенциал Z — изобарный потенциал. Для вычисления термодинамических потенциалов используют определенные пары термодинамических параметров [c.19]

Уравнение (И.2), аппроксихМирующее теплоемкость Ср, было использовано для вычисления термодинамических функций жидкости при расчете химического потенциала жидкости на кривой насыщения (см. гл. 1И). [c.16]

Далее, пропорциональность полной энергии, термодинамического потенциала и т. д. полному объему системы делает возможным введение соответствующих удельных величин, асимптотически не зависящих от объема. Обычно именно последние и представляют наибольший интерес, и расчет их составляет одну из важных задач теории. Математически это сводится к вычислению отношения опять-таки двух неограниченно возрастающих величин. При попытке прямого решения задачи это может привести к известным осложнениям. Соответственно возникает еще одно требование, предъявляемое к любой методике решения статистической задачи многих тел метод должен обеспечивать четкое разделение экстенсивных и интенсивных величин. Подчеркнем, что это — далеко не тривиальная задача. Хорошо известно, например, что при попытке непосредственного вычисления энергии основного состояния с помощью стандартной квантовомеханической теории возмущений могут появиться члены, содержащие не физические высшие степени объема. Хотя заранее очевидно, что в сумме такие члены должны взаимно скомпенсироваться, доказать это оказалось далеко не просто. [c.12]

Коэффициенты и свободные члены уравнения, рекомендова -ные для вычисления термодинамических потенциалов образования соединений из элементов по уравнению (77), приведены также в двух значениях. Умножив значения коэффициентов на соответствующую степень температуры, можно получить величину термодинамического потенциала ио формуле (77) в джоулях на моль (графы помечены одной звездочкой) и калориях ка моль (графы помечены двумя звездочками). [c.46]

Количественное вычисление магнитного момента не содержит ничего принципиально нового оно следует из выражения Ландау для термодинамического потенциала при температуре Г. Для предельного случая Г = О вывод этой формулы совершенно элементарен, но для конечной Г он приводит к необходимости весьма трудоемкого интегрирования, которое было вьшолнено только для нескольких значений параметров и с невысокой точностью (ошибки в несколько процентов) . [c.27]

Хотя теория направлен на получение осциллирующего термодинамического потенциала 12, в процессе вычислений мы также получим осциллирующую намагниченность М и осцилляции плотности состояний и энергии Ферми. На каждой стадии результаты для произвольного закона дисперсии е к) иллюстрируются с помощью модели газа свободных электронов, свойства которого обычно можно вывести более элементарным способом. Обсуждение осцилляций тепловых и механических свойств, которые, как и М, выводятся из 12, а также других видов осцилляций мы отложим до гл. 4. В заключение будут кратко рассмотрены многочастичные эффекты, которые, как выясняется, только при экстремальных условиях существенно меняют вид формулы ЛК, хотя параметры, входящие в формулу, могут заметно измениться. [c.49]

Поскольку в2 = 47гЛ/2, то второй и четвертый члены справа взаимно сокращаются. После несложных вычислений, используя (6.33) и (6.34), получим тот же самый результат (6.20) для приведенного термодинамического потенциала Z, т.е. Z = а os в Ч- Viahin e, но теперь Z определяется несколько иначе [c.322]

Расчет химического равновесия, проводимый по стандартным термодинамическим величинам, состоит в следующем. По взятым из справочника значениям АН°об и 5°298 рассчитывают изменение изобарного потенциала для стандартной температуры AG°29s, пользуясь выражением AG= AH—TAS. Величины АН и AS определяют по формулам (10.8) и (10.46). Поскольку в справочных таблицах приводятся и стандартные изобарные потенциалы образования AG°o6, то для вычисления AG ggs можно воспользоваться формулой типа (10.8). Если AG 298<0, то возможна прямая реакция, если AG 298 5 А(7доп>0, то такая возможность сомнительна, однако имеет смысл искать условия (отличающиеся от стандартных), при которых реакция осуществима. Положительная величина AG ou назначается из практических соображений, при AG 298>AGдoп реакция вряд ли пойдет в удобных для практики условиях. [c.257]

Существование в жидких металлах прочносвязанных группировок атомов подтверждается не только структурными исследованиями [634], но также и измерениями их вязкости [641]. Вместе с тем кластерная модель жидкости трудно поддается количественному анализу ввиду неопределенностей размеров, строения, формы атомных группировок и характера стыков между ними. С другой стороны, эта модель учитывает сохранение ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка, что является наиболее характерной структурной особенностью жидкости. Эта модель использовалась Моттом и Гёрни [642], а также Темперли [643] для упрощенного вычисления свободной энергии жидкости и ее связи с температурой плавления. Фюрт [644] рассматривал плавление как дробление тела на блоки и выразил разрывную прочность через теплоты плавления, испарения и модуль Юнга. Исходя из кластерной модели, Бреховских [635] рассчитал картину дифракции рентгеновских лучей в случае расплава Na, которая хорошо согласовалась с экспериментальными рентгенограммами. На основе представлений о кластерах как квазичастицах термодинамически полученные уравнение состояния и химический потенциал жидкого аргона оказались в удовлетворительном согласии с экспериментом [645]. [c.220]

Однако остаются еще очень большие затруднения. Например, опыты А. М. Сухотина [35—38] показали сходство (правда, не полное) в поведении электродов, изготовленных из окислов, и пассивного металла. В случае записи катодных кривых заряжения на электродах из некоторых металлов (8Ь, В1, Си) замечается после краткой поляризации остановка на кривой потенциал — время, что указывает на восстановление определенной фазы, так как оно происходит при практически постоянном потенциале. При этом потенциалы образования окислов (весьма малой толщины) на перечисленных металлах достаточно удовлетворительно согласуются с потенциалами, вычисленными из термодинамических данных [77]. Уподобить эти образования хемисорбированному кислороду как будто нельзя. Правда, перечисленные выше металлы не относятся к переходным и не имеют незаполненных -уровней. [c.255]

Термодинамическое вычисление нормальных потенциалов таких реакций может быть произведено достаточно точно. В работе [17] приводится значение изобарного потенциала для гидрида титана, равное —20,6 ккал1молъ. Известны также изобарные потенциалы образования ТЮ, Т120д, Т1зОб, ТЮа 118, 19]. [c.19]

Вычисленные энергии осаждения для различных граней кристалла дают возможность указать его равновесную форму. Под этим понимают такую форму кристалла, которая находится в равновесии с окружающей гомогенной фазой, например с паром. Такое определение означает, что все грани равновесной формы обладают одинаковой упругостью пара. Поэтому для каждой грани существует одинаковая вероятность осаждения и отделения частиц вследствие этого все грани имеют также и одинаковый потенциал. Важнейшими методами определения равновесной формы являются термодинамический метод Гиббса и Вульфа и молекулярно-кинетический метод Странского и Каишева. [c.319]

Статья построена по следующему плану. В п. 2 излагается общая теория ПЭ в термодинамически равновесной среде применительно к наиболее важному случаю, когда гамильтониан взаимодействия быстрой частицы с частицей среды имеет вид ток х X потенциал или ток х ток . Пункт 3 содержит формулировку теории ПЭ заряженной частицы с учетом отдачи, спиновых эффектов, а также отличной от нуля температуры среды. В п. 4 формулируется теория ПЭ нейтрино. Микроскопический смысл и способ вычисления входящих в эту теорию характеристик среды обсуждаются в п. 5, а в п. 7 эти же характеристики рассматриваются с точки зрения общей теории функций отклика. В п. 6 содержится иллюстрация общих соотношений на примере простейшей модели среды, ведущей к (1). В п. 8 получено выражение для верхней границы ПЭ нейтрино. Наконец, в п. 9 подводятся общие итоги статьи. Для простоты в пей рассматриваются лишь перелятивистские, однородные и изотропные среды. [c.220]

Величины, вычисленные из э. д. с. гальванических цепей, примерно на 0,1 в ниже рассчитанных термодинамически. Разница эта сравнительно невелика, поэтому и те и другие могут характеризовать потенциал разложения хлористого олова. По-видимому, величинам, вычисленным из э. д. с. гальванических цепей, следует отдать предпочтение. Однако величина 1,08 в при 700° С является малонадежной, так как Sn b кипит при 623° С. [c.56]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...