Статистическая сумма кластера

Сравнивая уравнение (94) с уравнением (115) и уравнение (102) с уравнением (120), мы убеждаемся в полной аналогичности математических групп Майера и физических кластеров, если принять Z = Ff , хотя, как отметил Хилл [198], при высоких температурах и определенном выборе вида парного потенциала взаимодействия молекул групповой интеграл может быть отрицательным, тогда как статистическая сумма кластера всегда положительна. [c.58]

Чтобы избежать ошибок, порождаемых подменой проблемы конденсации пара проблемой извлечения зародыша из массивной жидкости, Рейсс и др. [208, 226, 227] оценили статистическую сумму кластера, непосредственно возникаюш его в паре. Отправной точкой явилось выражение (95), записанное в более развернутом виде [c.66]

Несмотря на закрепленную поверхность, вследствие движения молекул центр масс капли свободно флуктуирует по части ее объема, т. е. совершает внутреннее трансляционное движение. Этот эффект, незаметный у макроскопической капли, становится весьма существенным в малых капельках. Сравним статистические суммы кластера (Z ) и стационарной капли (Z ), имеющих одинаковое число молекул. Для кластера выражение (166) запишем в виде [c.68]

Переходя к малым кристаллическим зародышам, Абрагам и Паунд прибавляют к этому значению еще свободную энергию образования поверхности АпУ и задают теперь внутреннюю статистическую сумму кластера соотношением [c.75]

В заключение следует отметить, что принятая в работах [277, 278, 282, 283, 285] методика вычисления скорости образования зародышей по кинетическому уравнению (42) с использованием формулы (55) со значением AG, рассчитанным из статистической суммы кластера, с логической точки зрения не вызывает возражений. Она не только исключает из рассмотрения неприемлемое для зародышей понятие поверхностного натяжения, но также совершенно естественно разрешает трансляционно-вращательный парадокс, который вообще не возникает при последовательном статистическом подходе. [c.97]

Для модели Изинга вычисление статистической суммы - кластер [c.183]

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

Чтобы избежать обременительного граничного условия (90), которому должна подчиняться процедура суммирования в (115), Курт [196] предположил, что реальный газ, занимающий объем V, находится в тепловом и материальном контакте с очень большой системой, действующей не только как термостат, но и как резервуар молекул и кластеров разного размера. Между большой и малой системами происходит обоюдный обмен анергией и частицами. Однако благодаря своим огромным размерам большая система навязывает малой свои значения температуры и химических потенциалов, которые следует считать заданными. В этом случае действует статистическая сумма для большого канонического ансамбля [c.57]

Поскольку формулы (130), (131) приводятся в работах [181, 184] без вывода, что затрудняет понимание сути дела, ниже они будут получены из статистической суммы для пара, содержащего Nn кластеров в объеме V. Полагая этот пар идеальным газом, имеем [1651 [c.62]

Термодинамические величины, вообще говоря, зависят от выбора R . Однако, как установили Ли и др. [1681, для каждого размера кластера при достаточно низких температурах существует область значений R , в пределах которой его статистическая сумма изменяется очень мало, поэтому произвол выбора R оказывается несущественным. Но при высоких температурах ситуация становится иной, что иллюстрирует рис. 14 [168], показывающий зави- [c.71]

Стремление вычислить фактор замещения Лоте—Паунда стимулировало появление ряда работ, в которых делались попытки рассчитать термодинамические свойства кластеров исходя из свойств массивного тела. Напомним, что фактором замеш,ения называют статистическую сумму компенсирующую потерю шести сте- [c.75]

Однако указывается, что температурные зависимости AG, даваемые клатратной моделью и капиллярным приближением, сильно различаются. С повышением температуры величина AG по классической теории уменьшается, тогда как согласно клатратной модели она растет. Аналогичное увеличение AG с ростом температуры получают при изучении кластеров аргона [173, 174, 269]. В работе [283] из статистической суммы в приближении гармонического осциллятора—жесткого ротатора вычислялась работа образования кластеров льда со структурой /я, составленной из колец, содержащих по шесть молекул воды. Скорость образования зародышей льда и воды рассчитывали по формуле (42) при обычных допущениях 1282, 283]. [c.93]

В этом случае выражение (5.68), разумеется, всегда сходится. Пользуясь аналогией между статистической суммой для данной модели и марковским процессом [29], можно представить матрицу переноса в виде ядра интегрального уравнения и найти наибольшие собственные значения, которые затем надлежит подставить в соотношение (5.59). Интересно, что в предельном случае у N О эти собственные значения становятся вырожденными, что соответствует фазовому переходу при температуре 2/М. На самом деле в этом предельном случае каждый спин очень слабо взаимодействует со всеми остальными, так что вся цепочка представляет собой единый однородный кластер . Иначе говоря, рассматриваемая модель преобразуется при этом в решетку с бесконечным координационным числом (т. е. бесконечной размерности), для которой результат приближения среднего поля (5.6) оказывается точным. [c.198]

Пользуясь равенством (5.215) для определения критической точки и критических индексов, мы должны помнить, что в действительности речь идет о матричном соотношении, содержащем набор параметров взаимодействия. Соответственно здесь возникает задача на собственные значения. Ее можно решить прямыми методами (см., например, [76, 71]). Так, имеется прямая связь [77] между взаимодействием спинов в треугольной решетке (рис. 5.18) и взаимодействием между аналогичными переменными, определенными для треугольных спиновых блоков в соответствующей решетке блоков. Матрицу соответствующего отображения можно найти, вычисляя вклады различных характерных типов взаимодействия в парциальную статистическую сумму для гексагонального кластера спинов. Решение задачи на собственные значения [c.243]

Многие исследователи пытались сопоставить в рамках капиллярного приближения предсказания, даваемые формулой (107), с теорией ФВБД, по-разному выбирая величину статистической суммы кластера Z . Если предположить, что Z определяется свободной энергией жидкой капли согласно уравнению [c.59]

Последний член в (218), введенный весьма произвольно, по мнению авторов, представляет собой свободную энергию замещения Лоте—Паунда, которая пренебрегалась при расчетах по формуле (154). Вместе с тем используемый в этой работе точный метод вычисления статистической суммы кластера значительно отличается от обычного и, по-видимому, не является вполне корректным. О допускаемых ошибках можно судить на основании сравнения результатов работы [225] с результатами, полученными другими вычислениями. Так, при Т = 10 К согласно работе [225] 7 (3) —%Ък Т, тогда как по данным работы [276] 7 (3) —23квТ, а по более точным данным работы [170] F 3) = —30,6/свГ. Далее, если линейно экстраполировать точно вычисленную избыточную (по отношению к массивному кристаллу аргона) энтропию с Т = 30 К до Г = 50 К, то для 13-атомного кластера получим AS = 10,5Ab [170]. [c.92]

Большинство вычислений термодинамических свойств кластеров выполнено для аргона, поскольку взаимодействие его атомов описывается достаточно просто и с хорошим приближением парным потенциалом Леннард-Джонса. Однако такой потенциал не является универсальным. В частности, он неприемлем в случае кластеров воды. Поэтому Плуммер и Хэйл [281—283] при вычислении статистической суммы кластеров воды и льда использовали особое обстоятельство, которое как раз затрудняет определение межмоле-кулярного потенциала, а именно направленно действующие в молекуле воды сильные водородные связи ( ОквТ при Т 300 К), [c.92]

Чтобы вычислить частную статистическую сумму Zkoh п, Т), описывающую колебательные состояния кластера, его потенциальную энергию U(n) разлагают в ряд по степеням декартовых координат q (s = 1, 2, 3) векторов малых смещений атомов из положения равновесия [c.38]

После Курта большой канонический ансамбль использовал Стил-линджер [197], который вывел без приближений формальные соотношения для давления и среднего числа частиц в открытой системе-неидеального газа в рамках равновесной теории физических кластеров Френкеля—Банда. Хилл [198] предложил рецепт вычисления большой статистической суммы для неидеального газа, разбивая ее на частные кластерные статистические суммы совместшше [c.58]

Свободная энергия и статистическая сумма п-молекуляр-ного кластера, движущегося в объеме V пара, связаны соотношением [c.85]

Как-то мотивировать сделанный выбор можно, рассматривая разложения в ряд статистической суммы. Если произвести низкотемпературное разложение для любой регулярной решетки подобно тому, как это сделано в разд. 1.8, то для вычисления членов до второго порядка включительно нужно знать только такие характеристики решетки, как число узлов и координационное число. В третьем порядке уже потребуется число треугольников на решетке, в четвертом — число тетраэдров (т. е. кластеров, состоящих из четырех связанных узлов) и других высокосвязных четырехточечных графов и т. д. Интересен простой случай, когда замкнутые цепочки узлов отсутствуют и поэтому нет треугольников, тетраэдров и т. п. Тогда мы получаем модель Изинга на решетке Бете, как мы ее здесь определили. [c.56]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...