Вычисление свободной энергии

В таком случае приложение нагрузки т (меньшей предела текучести) к металлу, имеющему несовершенства кристаллического строения, вызовет неоднородное распределение внутренних напряжений в очагах локального плавления приложенное напряжение преобразуется в гидростатическое давление (фазовое состояние близко к жидкому, дальний порядок отсутствует) а в остальной части кристалла напряжение в элементарных объемах подчиняется законам упругости твердого тела. Таким образом, в местах дефектов структуры типа дислокаций возможно равенство т = Р. Например, в работе [16] при вычислении свободной энергии вакансий постулируется справедливость этого соотношения для некоторых областей материалов . [c.28]

Области каждой фазы разделены равновесной границей — геометрическим местом точек на Р-Г-плоскости, для которых свободные энергии обеих фаз равны. Необходимо помнить, что при вычислении свободной энергии необходимо учитывать энергию деформации, накопленную в кристалле в виде дислокаций, поскольку она изменяет кривую равновесия. Так, если фаза а более стабильна, чем р при данных Р-Г-условиях в не-деформированном состоянии, то она может стать менее стабильной (большее О) после деформирования. Существует много (в целом произвольных) схем классификации фазовых превращений [309, 319]. Мы остановимся здесь только на классификации фазовых переходов по Эренфесту. Для переходов пер [c.240]

Для конденсированных тел— жидкостей и кристаллов — плотность и энергия взаимодействия частиц велики и вычисление свободной энергии для них делается невозможным. Исключение — случай очень низких темп-р, когда основной вклад в выражение для статистич. суммы дают низколежащие уровни эпергии системы кТ. [c.68]

Относительная устойчивость различных типов решёток. Одной из важнейших задач физики кристаллов является определение относительной устойчивости различных типов структур ). Если не рассматривать вопрос о неустойчивом равновесии, то эта задача имеет простой формальный ответ — устойчивой является решётка, имеющая наименьшую свободную энергию. К сожалению, разница в свободных энергиях различных возможных модификаций может быть крайне малой и часто оказывается меньше ошибок, допускаемых при вычислении свободной энергии. Это имеет место, например, для разностей свободных энергий четырех типов структур, характерных для ионных кристаллов (см. 4). Несмотря на это, свободные энергии различных структур часто вычисляются и сравниваются между собой. Единственной надеждой в этих случаях является то, что ошибки вычислений мен 1ют результаты в одинаковых направлениях и поэтому исключаются. [c.103]

Уравнение (6.7) может быть использовано для вычислении свободной энергии. Подставляя (6.7) в (6.6) и учитывая [c.34]

Вычисление свободной энергии [c.588]

Согласно этой теореме, мы можем в принципе получить , варьируя совокупность (Ф ) до тех пор, пока не получим наибольшее возможное значение правой части (10.80). Напомним, что свободная энергия Гельмгольца уменьшается при увеличении статистической суммы. Кроме того, если Ф являются невозмущенными волновыми функциями, то выражение (Ф , ЯФ ) есть поправка к энергии в первом порядке теории возмущений. Поэтому можно сформулировать следующий вариационный принцип для вычисления свободной энергии Гельмгольца. [c.244]

ВЫЧИСЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.231]

Здесь корреляционная функция вычисляется как среднее по соответствующему ансамблю. Однако значение Г,г- нельзя найти, просто минимизируя полную энергию системы, так как существует много различных конфигураций с одной и той же энергией. Единственная возможность состоит в вычислении свободной энергии методами статистической механики (в состоянии равновесия). Этот вопрос рассматривается в гл. 5. [c.36]

Таким образом, хотя с получением уравнений (17.113) и (17.114) проблема точного вычисления свободной энергии для изотропной цепочки считается решенной, фактическое получение физических результатов для произвольных значений /, ХоН и Т представляет исключительно трудную задачу и, по-видимому, она может быть выполнена только численными методами. [c.210]

Вообще говоря, во многих случаях фазовый переход может рассматриваться как некий вид перехода порядок — беспорядок. Не всегда, однако, легко решить, какие переменные более удобны для описания состояния порядка. После того как такие переменные найдены, нужно использовать соответствующее приближение для вычисления свободной энергии системы в виде функции от этих переменных. Хорошо известными примерами переходов такого рода являются возникновение сверхпроводимости и Я,-переход в жидком гелии. [c.332]

Независимый подход к вычислению коэффициента активности был найден при использовании избыточной парциальной мольной свободной энергии с помощью уравнения (8-63). Согласно этому уравнению, коэффициент активности компонента в растворе свя- зан с избыточной парциальной мольной свободной энергией соотношением [c.257]

Обобщенный эмпирический метод для вычисления избыточной свободной энергии как функции состава предложил Воль [541. Метод заключается в выражении мольной свободной энергии раствора в виде эмпирической функции состава, выраженной через эффективный мольный объем q и обобщенную объемную долю 2 для каждого компонента определенную соотношением [c.259]

Определение константы химического равновесия по существу сводится к вычислению изменения свободной энергии реакции при условии стандартного состояния. Изменение свободной энергии реакции при условии изотермического стандартного состояния определяется изменением энтальпии и энтропии согласно выражению [c.294]

Для свободной энергии, связанной с этим решением, вычисление дает [c.202]

Последний член в подынтегральном выражении несуществен для формулировки вариационной задачи, но нужен для вычисления полной свободной энергии. [c.202]

Образование точечных дефектов требует значительных затрат энергии. Эта энергия находится в прямой зависимости от прочности химических связей и пропорциональна энергии связи в кристалле. Так, чтобы создать вакансию в кристалле германия или кремния, надо разорвать четыре ковалентные связи. Вычисления показывают, что энергия образования вакансии в германии равна примерно 3,2-10-- 9 Дж (2 эВ), а в кремнии 3,7-Ю- Дж (2,3 эВ). Однако несмотря на это, при относительно высоких температурах существование дефектов является энергетически выгодным. Дело в том, что введение дефектов не только увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но и увеличивает его энтропию. Таким образом, для заданной термодинамической температуры Т свободная энергия F—E—TS минимальна при некоторой концентрации дефектов. Последняя определяется балансом энергетической и энтропийной составляющих F. [c.88]

Аналогичный термодинамический расчет может быть проведен и для вычисления концентрации дефектов по Шоттки. Изменение свободной энергии кристалла, содержащего N атомов и п вакансий, в этом случае составит [c.90]

Последние уравнения могут быть применены для вычисления уменьшения свободной энергии и термодинамического потенциала, так как [c.180]

Построение Э.-р. для критич. показателей вблизи нетривиальной неподвижной точки ц при d<4 [К. Вильсон, М. Фишер (К. G. Wilson, М. Е. Fisher) 1972] в виде степенного ряда по g становится возможным благодаря тому, что u = 0(e), и для вычисления свободной энергии и корреляционных ф-ций может быть использована термодинамическая теория возмущений, в к-рой в качестве гамильтониана возмущения рассматривается входящее в правую часть (3) или (4) слагаемое, пропорциональное и и содержащее а. [c.624]

Существование в жидких металлах прочносвязанных группировок атомов подтверждается не только структурными исследованиями [634], но также и измерениями их вязкости [641]. Вместе с тем кластерная модель жидкости трудно поддается количественному анализу ввиду неопределенностей размеров, строения, формы атомных группировок и характера стыков между ними. С другой стороны, эта модель учитывает сохранение ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка, что является наиболее характерной структурной особенностью жидкости. Эта модель использовалась Моттом и Гёрни [642], а также Темперли [643] для упрощенного вычисления свободной энергии жидкости и ее связи с температурой плавления. Фюрт [644] рассматривал плавление как дробление тела на блоки и выразил разрывную прочность через теплоты плавления, испарения и модуль Юнга. Исходя из кластерной модели, Бреховских [635] рассчитал картину дифракции рентгеновских лучей в случае расплава Na, которая хорошо согласовалась с экспериментальными рентгенограммами. На основе представлений о кластерах как квазичастицах термодинамически полученные уравнение состояния и химический потенциал жидкого аргона оказались в удовлетворительном согласии с экспериментом [645]. [c.220]

Для металлурга знание диаграмм состояния является весьма существенным. Построение, использование и вид диаграмм состояния будут детально рассматриваться ниже, в гл. II. На практике почти всегда нрош,е строить эти диаграммы непосредственно по результатам экспериментов, чем путем вычисления свободной энергии каждой фазы как функции ее состава. Тем не менее лица, изучающие физическое. металловедение, встретятся с диаграммами G— Т при анализе правильности построения диаграмм состояния, при изучении распада раствора и исследовании структур сплавов. [c.17]

Близкая картина возникает в случае относительно устойчивой Е-фазы одноосной электродинамической среды, если вектор и в (18) направлен по оси легкой поляризации. Материальное уравнение такой среды берется в виде (17), имеющем смысл и вне области своей применимости (при больших полях). Вычисление свободной энергии (см. (21)) ведет и в данном случае к линейному закону взаимодействия зарядов. Однако из-за разных знаков в правых частях уравнений (17) и (19) возникает антиконфайнмент — не зависящее от расстояния отталкивание разноименных зарядов (на больших расстояниях между ними). [c.210]

Развитие теории сильных Э. шло в неск. направлениях применение к проблемам Э. формальной статистич. м( ханики создание нестрогих теорий с полу-теоретич. описанием процессов создание теорий, основанных па законах распределения, отличных от закона Максвелла — Больцмана, и т. д. Проведенные к наст, времени работы посвящены вычислению свободной энергии раствора Э., обусловленной электростатич. взаимодействием, влиянием собств. объема иоиов, ближним взаимодействием и изменением диэлектрич. проницаемости вблизи иона. Однако все имеющиеся теории, исходящие из более или менее строгого решения задачи, применимы лишь к разбавленным растворам. Для создания теории концентрированных растворов приходится учитывать структуру растворителя и изменение сольватации ионов с концентрацией. При вычислении ф-ции распределения и потенцпальноп энергии концентрированного раствора Э. учет обоих этих факторов вызывает принципиальные трудности, к-рые еще не преодолены. [c.461]

В настоящей главе для вычисления свободной энергии использован прием, связанный со свойствами обратимости, а подрешеточные плотности и, параметр порядка определены с помощью диагонализации угловых трансфер-матриц. В отличие от восьмивершинной модели, рассмотренной в гл. 10, мы не получили точных уравнений для всех собственных значений трансфер-матрицы ряд — ряд. В результате нам не удалось вычислить поверхностное натяжение и корреляционную длину. [c.449]

Число диаграмм, учитываемых при вычислении с , можно еще уменьшить, заметив тот очевидный факт, что свободному концу или нечетной вершине / соответствует вклад О — 1 в нечетной степени этот вклад исчезает при усреднении. Поэтому суммировать можно лишь по всем замкнутым диаграммам с четным числом вершин. Остается, однако, сложная проблема выбора весов различных диаграмм и определения их числа [60]. Дело в том, что в данную диаграмму может вносить вклад любое число внутренних циклов поддиаграммы, в которой данная линия проходится много раз. Ряды такого типа приходится вводить, например, при вычислении свободной энергии трехмерной модели Гейзенберга при высоких температурах. [c.227]

Выражения для кинетических коэффициентов оказываются весьма сложными для практического вычисления. Методы их вычисления при помощи фейнмановской диаграммной техники рассматриваются в лекциях Монтролла (диаграммы на поверхности тора). Попутно излагаются диаграммные методы вычисления свободной энергии, разработанные Монтроллом и Уордом. Некоторая громоздкость этих методов связана с тем, что не используется метод вторичного квантования и вычисления ведутся непосредственно с симметричными и антисимметричными функциями. Для газа малой плотности получаются разложения для кинетических коэффициентов по степеням плотности, аналогичные майеровским разложениям по групповым интегралам. [c.8]

Поскольку значения у и р находятся всегда в пределах от 0,6 до 1,0, их влиянием во многих случаях можно принебречь [29, с. 152]. Поэтому уравнение (5.13) является хорошим приближением для вычисления свободной энергии электростатического отталкивания (Овербик отмечает, что не существует точного уравнения [30]) [c.144]

Теперь уже можно вычислиь, воспользовавшись общей формулой (5,10), свободную энергию F единицы объема пластинки. Простое вычисление приводит к выражению [c.62]

Определяя минимальное значение свободной энергии, вычисленной иа основе этой модели, можно найти параметр oj для поверхностного слоя. Комбинируя его с выражением (18.2), можно установить зависимость X от поля. На11депо, что результаты, полученные с помощью этой модели, качественно согласуются с эксперимеитальнылш данными при а, равном 20 Х,, (или около 10 сж). Бардин (см. гл. IX, п. 30) детально обсуждает этот эксперимент. [c.646]

Для изотермических процессов удобнее пользоваться соотношениями, в которые входит свободная энергия F. В этом случае температура Т известна и постоянна, а уравнения движения замыкаются без использования соотношений (2.10) и (2.14). Второе соотношение (2.10) служит при этом только для вычисления энтропии (если это нужно), а (2.14) — для вычисления йд необходи.мого для того, чтобы обеспечить изотермичность процесса. Для адиабатических процессов удобнее пользоваться группой соотношений, в которые входит и. Однако а та, и другая группы соотношений применимы для любых обратимых процессов в упругих телах с любым притоком тепла йд К [c.316]

При вычислении потенциальной энергии системы, установленной с натягом, начало координат совместим с точкой Oi, соответствующей свободному положению массы irii, как показано на рис. 9.2, на котором изображены характеристики обеих упругих связей и отмечена координата х положения статического равновесия системы. (Точка О2 соответствует свободному положению массы Шг) Тогда выражение потенциальной энергии системы в функции величины смещения с запишется так [c.319]

Поэтому величины А/ могут быть не только определены экспериментально, например путём измерение электродвижущих сил соответствующих гальванически , цепей, но и найдены вычислением убыли изобарного по> тенциала или убыли свободной энергии. Условно принято в качестве нулевых состояний простых вешеств (т. е. элементов в свободном виде) наиболее устойчивое конденсированное состояние (т. е. твёрдое или жидкое) или газообразное состояние при давлении в 1 am. При этом условии максимальная полезная работа А образования химического соединения при 25 (т. е. убыль величины Ф npnp = onst или величины F при z/= onst) может рассматриваться как мера прочности соединения (при т. е. положительный знак максимальной полезной работы образования вещества указывает на то, что вещество-самопроизвольно не будет разлагаться на простые вещества в противном случае такое разложение вполне возможно (конечно, при /=25 ). С другой стороны, величины максимальных полезных работ образования вешеств могут быть использованы для вычисления (путём составления алгебраической их суммы) максимальной полезной работы той или иной реакции, в которой участвуют те или иные вещества. [c.377]

Недавно Даркин [55] показал возможность приложения общих уравнений Гиббса — Дюгема к тройным и многокомпонентным системам для вычисления интегральной избыточной молярной свободной энергии и парциальной избыточной молярной свободной энергии или коэффициентов активности для всех компонентов, если известен коэффициент активности одного компонента. Для многокомпонентной системы можно написать аналогично (1-35) [c.25]

Вычисление относительной парциальной молярной свободной энергии по уравнению требует, чтобы количество электричества, необходимое для переноса одного грамм-атома металла было z- F кулонов. Это означает, что электролит должен обладать чисто ионной проводимостью, что в основном осуществляется во всех расплавленных хлоридах. Электрохимическая валентность должна быть определенной. В частности следует отметить наличие ионов низших валентностей в расплавах d b, Zn b и т. д. Практически доля ионов с пониженной валентностью может быть в достаточной степени уменьшена путем добавки хлоридов щелочных металлов. [c.110]

Тройные разбавленные растворы с ртутью в качестве растворителя были исследованы Тамманом и Яндером [361]. Было показано, что активность цинка в ртути значительно снижается в присутствии золота. Подобные же результаты были получены для разбавленных растворов Bi -f Се Се + Sn и Mg -f Sn в ртути. Это явление было приписано образованию молекул AuZn в жидкой фазе и была вычислена константа диссоциации этого вида молекул. Имеется и другое объяснение, а именно — образование твердых выделений соединения AuZn. В этом случае был бы возможен подсчет произведения растворимости для промежуточной фазы AuZn, а также вычисление относительной интегральной молярной свободной энергии этой фазы с учетом растворимостей цинка и золота. [c.120]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...