Принципы равновесной термодинамики

В металлургии и материаловедении уже давно используется технология получения материалов в неравновесных условиях, однако теоретические основы управления структурой и свойствами материалов до настоящего времени базируются главным образом на принципах равновесной термодинамики. Рассмотренные в данной главе подходы синергетики являются методологической основой для решения проблем материаловедения с использованием законов неравновесной термодинамики. [c.9]

Принципы равновесной термодинамики [c.9]

Из принципов равновесной термодинамики следует, что энтропия закрытой системы остается постоянной, а открытой -— возрастает до максимального значения. Максимальная энтропия означает низкую степень организованности и, таким образом, определяет наибольшую неупорядоченность. Состояние термодинамического равновесия характеризуется условием равновесия [c.11]

Популярный в последние годы эксергетический метод, даже по мнению одного из главных его пропагандистов, не дает результатов, отличных от тех, которые получают из классических термодинамических методов... На первый взгляд этот метод проще классического, однако он связан с многочисленными упрощающими предпосылками, которые могут повлиять на окончательный результат [77]. Методы неравновесной термодинамики , т. е. термодинамики необратимых процессов, разработаны пока для процессов, незначительно отличающихся от равновесных, а потому мало пригодны для целей настоящей работы. Метод энергомеханической оценки циклов [78] освещает лишь одну сторону эффективности только тепловых ПЭ. Поэтому обобщенные критерии энергетической эффективности будут основываться на принципах классической термодинамики. [c.52]

Принцип локального равновесия означает справедливость всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы (объема) неравновесных систем. Согласно этому принципу, состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от времени только через характеристические термодинамические параметры, причем для всех термодинамических величин справедливы уравнения классической термодинамики. Это позволяет строить рассмотрение неравновесных открытых систем на анализе термодинамической самоорганизации структур, в которых локализован некий квазиравновесный процесс. В этом случае эволюцию системы можно рассматривать как ее переход через ряд термодинамических квазиравновесных состояний, а зависимость системы от времени описывать с помощью параметров, контролирующих наиболее медленный процесс. [c.14]

Равновесная термодинамика также имеет свои принципы экстремумов. В этой главе покажем, что приближение к состоянию равновесия при различных условиях происходит так, что термодинамический потенциал достигает своего экстремального значения. Следуя этому принципу, выведем общие термодинамические соотношения, чтобы подготовить применения термодинамики в последующих главах. [c.129]

Равновесная термодинамика 129-318 Равновесное состояние 95 Равновесия детального принцип 240-242 Раздела граница 156 Раствор азеотропный 184-186, 221 [c.454]

Перейдем теперь к рассмотрению основной задачи данной главы для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, надо определить структуру смешанного состояния ге>п , т. е. ввести распределение по микроскопическим состояниям так, чтобы средние, вычисляемые с его помощью, соответствовали бы наблюдаемым макроскопическим величинам, т. е. тем, которые фигурируют в соотношениях квазистатической макроскопической термодинамики. Имеется ряд вариантов эквивалентных и в термодинамическом смысле, и по построению. В этом и двух следующих параграфах мы рассмотрим три из них, из которых два последних наиболее употребительны на практике, а при рассмотрении первого наиболее четко выявляются основные принципы равновесной статистической механики. [c.287]

Предсказание условий, определяющих фазовое и химическое равновесие систем, одно из наиболее важных применений принципов термодинамики. По второму закону термодинамики изолированная система, свободная от одухотворенного выбора, будет самопроизвольно стремиться принять то состояние, которое может осуществляться наибольшим числом способов. Это положение можно использовать, чтобы установить критерий равновесия, потому что то состояние изолированной системы, которое характеризуется наибольшим числом способов осуществления, и может быть названо равновесным состоянием . [c.232]

Первым и вторым законами термодинамики устанавливается существование двух функций состояния — энергии и энтропии. Оба закона формулируют полностью только для закрытых систем, но понятия энергии и энтропии используются более широко, в любых термодинамических системах. Ни энергию, ни энтропию нельзя измерить непосредственно, это вспомогательные физические величины. Нахождение их не является конечной целью термодинамического анализа, однако они позволяют реализовать в принципе уже сформулированные на основе постулатов термодинамики возможности количественного расчета других интересующих свойств равновесных систем. [c.41]

Таким образом, равновесное излучение всегда имеет характер теплового излучения, причем такое равновесие между излучением и веществом может иметь место для любого тела (твердого, жидкого, газообразного). Это тепловое, или равновесное, излучение подчиняется определенным общим закономерностям, вытекающим из принципов термодинамики, в силу которых установившееся тепловое равновесие изолированной системы не может нарушиться вследствие излучения какими-либо частями данной системы или вследствие каких-либо других тепловых обменов. Тепловое излучение иногда называют температурным. [c.684]

Подавляющее большинство исследуемых естественными науками объектов представляют собой растворы различных веществ. Не являются исключением и так называемые индивидуальные вещества, представляющие, как правило, растворы изотопов. В монографиях н учебных пособиях по общей и химической термодинамике главное внимание уделено изложению основных законов, анализу равновесных свойств и превращений однокомпонентных веществ или же термодинамического аспекта химических равновесий. Последовательному и детальному рассмотрению вопросов, относящихся к термодинамической теории растворов, уделяется значительно меньшее внимание. В курсах физической химии, читаемых в университетах и других высших учебных заведениях, изложение термодинамики растворов носит конспективный характер. В силу указанных причин существует известный разрыв между уровнями преподавания термодинамики растворов и научной литературой по этому вопросу. Квалифицированное владение методами термодинамики растворов, по нашему мнению, является необходимой частью физико-химического и химического образования, основой активного применения их для решения научных и прикладных задач. Следует также иметь в виду, что, несмотря на относительную простоту принципов термодинамики и соответствующего математического аппарата, ее приложение к конкретным задачам требует термодинамической культуры , позволяющей избежать возможных ошибок, которые в истории термодинамики совершались даже выдающимися учеными. Систематическому изложению термодинамической теории растворов неэлектролитов и посвящено данное учебное пособие. [c.4]

Принцип существования энтропии широко используется в классической термодинамике для количественного анализа равновесных состояний и равновесных процессов, i [c.72]

Принцип смещения равновесия имеет более ограниченное значение, чем второе начало термодинамики, поскольку он указывает лишь направление изменения в равновесной системе под воздействием внешних сил, тогда как на основе второго начала термодинамики можно определить не только направление, но и саму величину изменения. Принцип смещения равновесия основывается на устойчивости исходного состояния равновесия и поэтому применим не к любым системам и не ко всем возможным внешним воздействиям, а только к тем случаям, когда налицо определенная степень устойчивости начального состояния. Тем не менее принцип смещения равновесия представляет самостоятельный интерес, поскольку с его помощью без каких-либо дополнительных данных, как это требуется для применения второго начала термодинамики, удается сразу качественно указать направление изменения состояния системы. [c.150]

Подобно первому и второму законам, третий закон термодинамики имеет несколько различных по форме, но равноправных по существу формулировок, в каждой из которых подчеркивается то или иное следствие общего принципа. Одна из современных формулировок третьего закона термодинамики утверждает, что в любом равновесном изотерм-ном процессе в конденсированной системе при температуре стремящейся к абсолютному нулю, изменение энтропии стремится к нулю формулировка Нернста — Симона). [c.362]

Необходимо здесь отметить, что формулировка законов механики в форме принципа Гамильтона имеет и то значение, что он позволяет установить, как нужно описывать немеханические системы с той же математической строгостью, которая характерна для классической механики. Принцип Гамильтона нельзя рассматривать как чисто механический принцип. Здесь интересно отметить, что есть закон, который во многом аналогичен принципу Гамильтона и который имеет очень общий характер. Этот закон часто служит физику трамплином для перепрыгивания провалов в экспериментальных данных. Он гласит, что всякая система стремится к состоянию с минимумом потенциальной энергии. Такое состояние, вообще говоря, будет равновесным, хотя и не обязательно. Это — важный эвристический метод физики. Например, в теории Бора мы говорим, что электрон спонтанно переходит из возбужденного в нормальное состояние, так как он стремится к состоянию с минимумом энергии. Впрочем, аналогичную формулировку можно дать и второму началу термодинамики, особенно в его вероятностной трактовке. Важен следующий факт если задано исходное состояние физической системы и ее энергетический баланс, то можно указать, в общем, направление, в котором будет происходить изменение состояния системы. Таким образом, этот, по сути дела, вариационный принцип минимума потенциальной энергии лежит в основе исследования задач устойчивого равно- [c.865]

Итак, использование общих принципов термодинамики позволило установить, что равновесное излучение для вакуума является естественно поляризованным, а его спектральная интенсивность/д постоянна во всех точках объема системы и для всех направлений, зависит только от температуры и частоты и описывается универсальной функцией. [c.62]

Таким образом, зная универсальную функцию интенсивности (2-5), можно найти все другие спектральные и полные характеристики поля равновесного излучения в вакууме. Однако для нахождения конкретного выражения универсальной функции (2-5) недостаточно знания только основных принципов термодинамики. Как будет показано ниже, нахождение этой функции явилось довольно сложной проблемой, успешно решенной М. Планком в 1900 г. лишь при использовании новых квантовых представлений об энергии излучения. [c.63]

Естественно считать движущей силой тепломассообмена разность температур жидкости и газа, определяющих их энтальпии, т. е. разность между температурой жидкости t-Ai и температурой газа по смоченному термометру /м. В соответствии с принципами термодинамики на границе раздела имеет место равновесное [c.45]

Первый принцип термодинамики применим, как известно, и к обратимым (равновесным), и к необратимым (неравновесным) состояниям. То же самое можно сказать и о втором принципе, если для приращения энтропии в системе писать [c.8]

В данной работе задача о соотношениях между изменениями переменных состояния рабочего тела и внешними воздействиями решается только на основе закона равновесности рабочего тела. Как первый закон классической термодинамики, так и основной закон термодинамики тела переменной массы включают в себя так называемый принцип эквивалентности качественно различных воздействий. Непосредственно из указанных законов можно установить, что различные воздействия неразличимы в отношении их влияния на изменение запаса энергии тела, через посредство которого совершается полезная работа. Но оценка различных воздействий изменяется, если необходимо определить характер изменения состояния рабочего тела, т. е. определить закономерность процесса. В этом случае легко установить, что изменение состояния рабочего тела определяется не только количеством, но также и качеством внешнего воздействия. [c.51]

Существует еще один способ рассмотрения неравновесных процессов, применимый в тех случаях, когда исходное и конечное состояния системы являются полностью равновесными или равновесными по некоторым параметрам. Этот метод несколько напоминает задачу о черном ящике в кибернетике дано некоторое устройство с неизвестной внутренней структурой — черный ящик, и задача заключается в том, чтобы научиться связывать входные сигналы и выходные. Аналогично этому термодинамика равновесных процессов не дает нам никаких сведений о ходе необратимого процесса. Мы можем, однако, пользоваться любыми уравнениями, справедливыми для начального и конечного (равновесных ) состояний, в частности, принципом энергии, уравнением состояния и т. д. [c.119]

Деформируемое тело в процессе обработки металла давлением можно рассматривать как незамкнутую термодинамическую систему, в которой протекает неравновесный и необратимый термодинамический процесс. Однако принципы локального равновесного состояния и аддитивности в термодинамике необратимых процессов позволяют воспользоваться законом сохранения энергии движущихся систем [c.148]

Для понимания этого закона существенное значение имеет стати стическая трактовка состояния равновесия как наиболее вероятного при заданных внешних условиях. Вследствие внутреннего движения частиц в системе равновесное состояние не является неподвижным, застывшим, однозначно определенным, как предполагалось в термодинамике. Это лишь чаще других наблюдаемое состояние, в нем система проводит наибольшее время. Наблюдения обнаруживают частые малые отклонения от равновесия — флуктуации. Большие отклонения случаются крайне редко, хотя в принципе и возможны. Если отложить по одной оси время, а по другой — вероятность состояния или энтропию, то график изменения состояния будет иметь примерно такой вид, как это изображено на рисунке 16. [c.79]

Основные положения термодинамики были сформулированы в середине XIX — начале XX века, и последующее ее развитие состояло в углубленном анализе фундаментальных принципов, со-вершенствовании математического аппарата и в разнообразных приложениях к решению научных и технических проблем. В настоящее время равновесная термодинамика представляет стройную теорию, являясь основой изучения тепловой формы движения материи. [c.3]

Благодаря такому свойству свободной энергии статистическая сумма играет важнейшую роль в равновесной статистической механике. Нам не приходится рассчитывать каждую новую термодинамическую функхщю по отдельности, ибо Z Т, У", N) заключает в себе всю информацию о термодинамически равновесных свойствах системы. В этом смысле можно утверждать, что проблема равновесной термодинамики в принципе полностью решена. Разумеется, расчет статистической суммы в явном виде — совсем не простая задача в обш ем случае он связан со значительными математическими трудностями. Однако трудности эти носят скорее технэтеский , нежели принципиальный характер, поскольку в каждом случае известно, что мы хотим вычислить. [c.148]

В гл. 4—6 мы изложили основной метод равновесноЁ статистической механики. Коротко идею этого метода можно сформулировать следующим образом. Исходя из принципа равных априорных вероятностей, можно сконструировать определенное число равновесных ансамблей. Из них наиболее важны канонический и большой канонический ансамбли в термодинамическом пределе они становятся эквивалентными. Затем демонстрируется, что нормировочные множители — статисттеские суммы, соответствующие этим ансамблям,— содержат всю информацию, необходимую для вычисления термодинамических величин. Следовательно, проблема равновесной термодинамики сводится к вычислению статистической суммы. [c.254]

Первая задача охватывается, в принципе, гиббсовским формализмом равновесной термодинамики, и задача сводится к определению независимых степеней свободы системы, т. е. к математической проблеме диагонализации гамильтониана системы вещество -Ь поле . Аналогичная проблема решается в теории эксито-нов, в теории многих взаимодействующих частиц, в квантовой электродинамике. [c.150]

Перейдем теперь к рассмотрению основной задачи данной главы для статистической сйстемы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, надо определить структуру смешанного состояния to , т.е. ввести распределение по микроскопическим состояниям v так, чтобы средние, вычисляемые с его помощью, соответствовали бы наблюдаемым макроскопическим величинам, т. е. тем, которые фигурируют в соотношениях квазистатической макроскопической термодинамики. Имеется ряд вариантов ги , эквивалентных и в термодинамическом смысле, и по построению. В этом и двух следующих парафафах мы рассмотрим три из них, из которых два последних наиболее употребительны на практике, й при рассмотрении первого наиболее четко выявляются основные принципы равновесной статистической механики. Все эти распределения принадлежат Джосайе Вилларду Гиббсу (J.W. Gibbs) и носят его имя. Он ввел их в 1901-1902 гг., когда никакой квантовой механики человечество еше не знало (она появилась 25 лет спустя), но идеи, которые он вложил в эти распределения, оказались обшими и совершенно нечувствительными к типу микроскопической теории. Мы сразу проведем наше рассмотрение на квантовом уровне, а затем отдельно совершим переход к классическому варианту описания микроскопических состояний и соответственно к классической статистической механике. [c.31]

Действительно, характерной особенностью равновесной термодинамики является существование принципов экст,ремумов. Для изолированных систем энтропия возрастает и поэтому достигает максимума в состоян1П1 равновесия. В других ситуациях (например, при постоянной температуре) существуют функции, называемые термодинамическими потенциалами, которые также [c.7]

Прежде чем пользоваться термодинамическими методами, надо количественно описать интересующий объект и происходящие в нем процессы на языке понятий и законов этой науки. Термодинамические соотношения и выводы применяются не к реальным объектам и явлениям, а к их моделям — термодинамическим системам и термодинамическим процессам. Создание термодинамической модели — один из наиболее трудных этапов работы, связанный, как правило, с необходимостью использования наиболее серьезных приближений. Среди них применение равновесного описания для неравновесных в принципе процессов и состояний, введение понятий закрытой изолированной, изотермической и т. п. системы для объектов, которые в действительности не соответствуют таким идеализированным схемам, разделение множества присутствующих в системе веществ на термодинамически значимые составляющие и незначимые примеси и многие другие упрощения. Ранее, хотя и подчеркивалась ограниченность выразительных средств термодинамики по сравнению с бесконечно сложными, взаимосвязанными явлениями природы, вопросы создания термодинамических моделей специально не рассматривались. Так, анализ равновесий начинался с решения уже сформулированной, термодинамически поставленной задачи, когда звестны термодинамические пере- [c.165]

Температура, как мы видим, является термодинамически равновесным параметром, так как существует только у термодинамически равновесных систем, притом у таких, части которых не взаимодействуют друг с другом (т. е. энергия взаимодействия частей много меньше их собственной внутренней энергии), так что энергия системы равна сумме энергий ее частей. Следовательно, согласно второму исходному положению термодинамики, энергия термодинамических систем является аддитивной функцией. Большие гравитирующие системы не являются поэтому термодинамическими, так как для них принцип аддитивности энергии не выполняется вследствие дальнодействующего характера гравитационных сил. [c.19]

Систематически излагается термодинамика и статистическая теория миогочастичных райиовесных систем. В основу статистической физики равновесных идеальных и неидеальных систем положены метод Гиббса и метод функций распределения Боголюбова. Излагается классическая и квантовая теория газа, твердого тела, равновесного излучения, статистическая теория плазмы и равновесных флуктуаций. Обсуждаются методологические вопросы курса, В книге рассматриваются также некоторые новые вопросы, еще не вошедшие в программу теория критических индексов, вариационный принцип Боголюбова, термодинамическая теория возмущений, интегральные уравнения для функций распределения (уравнение самосогласованного поля,, интегральное уравнение Боголюбова—Борна—Грина, уравнение Перкуса— Иевика). [c.2]

Ле Шателье и Браун сформулировали следующий принцип смещения равновесия под воздействием внешних сил, выводяш,их термодинамическую систему из равновесия, в ней развиваются такие процессы, которые всегда стремятся ослабить результаты внешнего воздействия. Этот принцип имеет более ограниченное значение, чем второе начало термодинамики, так как он указывает лишь направление изменения в равновесной системе под воздействием внешних сил, тогда как на основе второго начала термодинамики можно [c.154]

Можно убедиться в том, что из второго закона термодинамики следует необходимость существования еще о 1ной функции состояния, называемой энтропией. Заметим, что существует возможность введения термодинамических функций состояния путем использования некоторых принципов недостижимости. Например, из утверждения, что вблизи каждого состояния равновесной системы существуют состояния, недостижимые изобарным путем, следует сугщст-вование у каждой равновесной системы давления р. [c.40]

Принятие локального термодинамического равновесия существенно облегчает задачу, поскольку все радиационные характеристики вещества в этом случае однозначно зависят только от частоты и термодинамических параметров. Поэтому для определения излучательных и поглощательных характеристик достаточно рассмотреть йзлучающие системы, в которых устанавливается термодинамически равновесное излучение, подчиняющееся общим закономерностям, вытекающим из принципов термодинамики. Такое рассмотрение равновесных излучающих систем позволяет установить ряд законов, которым подчиняется термодинамически равновесное излучение, и пайти связь излучательных и поглощательных характеристик вещества в условиях термодинамического равновесия. [c.59]

Этот принцип включает в себя принцип с 1 ремления системы к минимуму энергии при самопроизвольном процессе (II закон термодинамики), принцип минимума производства энтропии при удалении от равновесного состояния, сформулированный И. При-гожиным, и принцип Брауна - Ле-Шателье. Напомним, что последний говорит о том, что любой процесс, протекающий в системе, направлен на компенсацию или уменьшение внешнего воздействия на систему. [c.63]

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т,е, х х . [c.65]

В то же время окружающий мир является высокоупорядоченным. Из теории Дарвина следует, что в основе принципа отбора лежит повышение организованности биологических систем. Это противоречит второму закону термодинамики, согласно которому энтропия системы с течением времени увеличивается. Это противоречие было снято с введением в кибернетике представлений об эволюции системы как связанной с самоорганизующимися и саморегулирующимися процессами и с развитием синергетики [2, 4], рассматривающей закономерности самоорганизации диссипативных структур в неравновесных условиях [5]. Стало очевидным, что неравновесные состояния более высокоорганизованные, чем равновесные, так как в них движущей силой процесса является не минимум свободной энергии, как это характерно для равновесных процессов, а минимум производства энтропии. [c.11]

Книга Р. У. Хейвуда Термодинамика равновесных процессов существенно отличается от предыдущей. Если в Анализе циклов в технической термодинамике автор сразу обращается к анализу конкретных систем, а вопросы чистой теории кратко обсуждаются только в приложениях, то в предлагаемой книге эта последовательность обращена и на первый план выходят теоретические принципы. И в то же время ввсь характер изложения возвращает нас в добрые старые времена, когда Сади Карно, как пишет Р. Фейнман, желал построить наилучшую и наиболее экономичную машину , и продолжает Это один из немногих замечательных случаев, когда инженер заложил основы физической теории . В Термодинамике равновесных процессов Р. У. Хейвуда логика аксиоматических построений и доказательства теорем сочетаются с анализом действия конкретных тепловых машин. Такое органическое сочетание абстракции с инженерным расчетом, пожалуй, уникально в современной научной литературе. [c.5]

Коэффициенты т], х, X носят собирательное наименование коэффициентов переноса. Расчет этих коэффициентов из первых принципов составляет одну из главных проблем неравновесной статистической мехашпси. Требование к знакам, налагаемое вторым законом термодинамики, является столь же важным и общим, как и аналогичные условия устойчивости равновесного состояния (Ср О, 5Ст [c.72]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...