Свободная энергия и статистическая сумма

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА 247 [c.247]

Свободная энергия и статистическая сумма [c.247]

Свободная энергия и статистическая сумма для идеального газа [c.253]

Воспользуемся результатами гл. 11 для нахождения выражения для свободной энергии и статистической суммы для идеального одноатомного газа. Эта задача обнаруживает ряд удивительных особенностей. [c.253]

Чтобы войти в суть дела, рассмотрим модель Изинга, определяемую гамильтонианом (10.2.2) и статистической суммой (10.2.3). Ее термодинамические свойства характеризуются свободной энтальпией (энергией Гиббса) [c.372]

Как и в классическом случае, свободная энергия и равновесная энтропия квантовой системы определяются выражениями (1.3.51) и (1.3.49), но теперь Z — не статистический интеграл, а статистическая сумма (1.3.59). Термодинамические соотношения для квантового канонического ансамбля будут получены в разделе 1.3.7. [c.59]

Энтропия и свободная энергия. Согласно статистической физике, энтропия 5 и свободная энергия одного моля идеального газа может быть выражена через полную статистическую сумму [c.551]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Получить выражение для враш ательной энергии, теплоемкости, свободной энергии и энтропии, исходя из найденной выше статистической суммы. [c.125]

Чтобы найти свободную энергию Гельмгольца системы, вначале находим все ее уровни энергии в первом порядке теории возмущений с помощью совокупности произвольных невозмущенных волновых функций Ф . Эти уровни энергии определяют статистическую сумму и. следовательно, свободную энергию Гельмгольца. Варьируя Ф , найдем наименьшее возможное значение последней. Это минимальное значение есть истинная свободная энергия Гельмгольца. [c.244]

Перейдем от изучения структуры жидкости ( 2.11 и 2.12) к расчету соответствующих термодинамических характеристик. Казалось бы, путь ясен зная статистическую сумму (2.33), надо вычислить свободную энергию и все другие термодинамические величины. Однако хотя общая формула (2.33) и служила отправной точкой при выводе различных соотношений типа (2.40), содержащих потенциальную энергию взаимодействия атомов (1, 2) и последовательные функции распределения g (1, 2), g (1, 2, 3) и т. д., сама функция Z в явном виде не вычислялась. Это вычисление (см. 6.4) оказывается значительно более трудным и менее надежным, чем работа с некоторыми тождествами, которые легко получить из выражений (2.34) и (2.35), дифференцируя по макроскопическим переменным Г и F (см., например, [4. 5]). Если, как в формуле (2.32), учесть лишь двухчастичные взаимодействия, то во все [c.253]

Переходя к малым кристаллическим зародышам, Абрагам и Паунд прибавляют к этому значению еще свободную энергию образования поверхности АпУ и задают теперь внутреннюю статистическую сумму кластера соотношением [c.75]

Начнем теперь выполнение этой программы с нахождения верхней границы для свободной энергии, т. е. нижней границы для статистической суммы. Такая граница определяется путем выбора совокупности целых чисел Ni, N ,. . ., N , сумма которых равна N, и рассмотрения вкладов в Z только от таких конфигураций, при которых Ni частиц находятся в ячейке > частиц в тогда как в коридорах между ячейками частиц нет. Обобщая рассуждения, с помош ыо которых было получено соотношение (4.7.11) (т. е. рассматривая М ячеек вместо двух), находим следующее неравенство [c.338]

Рассмотрим теперь нижний предел свободной энергии, т. е. верхний предел статистической суммы Z. Снова распределим частицы по ячейкам, изображенным на фиг. 9.4.2, но теперь заполним и коридоры между ячейками тогда Ni частиц будут находиться в ячейке Шх (а не в J ), — в Шз и т. д. Следовательно, мы можем записать [c.341]

Постоянную равновесия можно выразить не только через свободную энергию, но и непосредственно через статистические суммы, подставляя (5,60) в (5,91). Мы получаем [c.556]

Подставляя значения концентраций XJ, х и х по формулам (14) — (22) в выражение (4), а также значения внутренних статистических сумм и основных энергетических уровней, получаем аналитическое выражение для свободной энергии ионизированного газа с определенной электронной конфигурацией как функцию у, 9 и 2 в интервале температур [c.177]

Поскольку свободная энергия является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным температура и плотность (объем), все термодинамические функции можно вывести из формулы (3.7), если известны статистические суммы молекул в зависимости от температуры Т и объема V. По общим формулам термодинамики энтропия, внутренняя [c.155]

Методы статистической механики. Основываясь на определенной модели адсорбционной системы и общих законах взаимодействия частиц, статистическая механика, в принципе, позволяет рассчитать все термодинамические функции этой системы. Используется известная связь свободной энергии /"системы из частиц со статистическим интефалом Qyv (в квантовом пределе — суммой) [c.220]

При необходимости можно определить, кроме того, вращательную и колебательную свободные энергии. Для газов и жидкостей соответствующие статистические суммы можно считать не зависящими от межмолекулярного взаимодействия, по крайней мере в отсутствие водородных связей и т. д., поэтому они не содержат членов, зависящих от объема, и не вносят вклада в изменение свободной энергии при смешивании. [c.166]

Свободная энергия и статистическая сумма п-молекуляр-ного кластера, движущегося в объеме V пара, связаны соотношением [c.85]

Родин и Уолтон [44] предложили теорию образования критических зародышей, которые состоят всего из нескольких частиц. Следуя в основном общепринятой модели, эти авторы вместо свободной энергии ввели статистические суммы и потенциальные энергии, а затем при определенных допущениях вывели выражение для скорости образования зародышей, состоящих из г частиц. В рамках этой молекулярно-кинетической теории было найдено, что скорость образования центров новой фазы, состоящих из г частиц, описывается формулой [c.327]

Ввиду большого энергетического вклада ребер и вершин вычислить поверхностную энергию малого кристаллита путем построения Гиббса—Вульфа с использованием данных поверхностной энергии массивного тела не представляется возможным. Нишиока и др. [261] попытались обойти эту трудность следующим образом. Они исходили из выражений для внутренней статистической суммы свободного кристаллита [c.76]

Последний член в (218), введенный весьма произвольно, по мнению авторов, представляет собой свободную энергию замещения Лоте—Паунда, которая пренебрегалась при расчетах по формуле (154). Вместе с тем используемый в этой работе точный метод вычисления статистической суммы кластера значительно отличается от обычного и, по-видимому, не является вполне корректным. О допускаемых ошибках можно судить на основании сравнения результатов работы [225] с результатами, полученными другими вычислениями. Так, при Т = 10 К согласно работе [225] 7 (3) —%Ък Т, тогда как по данным работы [276] 7 (3) —23квТ, а по более точным данным работы [170] F 3) = —30,6/свГ. Далее, если линейно экстраполировать точно вычисленную избыточную (по отношению к массивному кристаллу аргона) энтропию с Т = 30 К до Г = 50 К, то для 13-атомного кластера получим AS = 10,5Ab [170]. [c.92]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

В первом приближении поступательные, вращательные и колебательные степета свободы можно рассматривать как независимые. Следовательно, их вклады в статистическую сумму мультипликативны, а их вклады в свободную энергию аддитивны [c.178]

Метод Лебовитца и Пенроуза состоит в нахождении верхних и нижних пределов для статистической суммы Z (1 , N у) и свободной энергии А ЛГ 7) обе функции зависят от параметра у. Эти пределы получаются путем обобщения метода, описанного в разд. 4.7. Допустим, что система заключена в кубический ящик объемом разделенный, как показано на фиг. 9.4.2. Таким о азом, мы определяем пространственную структуру из М конгруэнтных убических ячеек г со стороной (s + t). Поскольку кубы полностью заполняют объем, имеем [c.336]

Такое отличие от единицы фактора 2з является несуш,ественным. Райс и Катц считают, что ноступатель-но-враш ательный парадокс 22 10 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Дискуссия не закончена. Абрахам и Паунд [60] не согласны с анализом [58]. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. Соответствующий множитель в нормировке может меняться от [c.61]

Основная задача статистич. фи ики — он ре,деление ур-ния СОСТОЯНИЯ макроскопич. системы или, более общо, зависимости потенциалов те]1Л1одина.иических системы от термодинамич. ие11еменных (теми-ры 7 , дав.лепия р, об ьема V, числа частиц N и т. п.). Исходным пунктом для таких вычислений является связь между свободной энергией системы Р (7, V, N) и ее статистической суммой (или статистическим интегралом) 2,у [c.67]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Ненастоящие нормальные колебания Колебательная статистическая сумма 533 Колебательная энергия (значение терма) кубические члены 301 по отношению к минимуму потенциальной энергии 90, 223, 227, 229 самого низкого состояния 91, 225, 227, 230 Колебательная энтропия и свободная энергия 553 [c.602]

С д. Q] О А" В" 1 татнсти 1еские суммы исходшлх и конечных продуктов реакции, отнесенные к одноГ и той же нулевой энергии 553 Qf, часть статистической суммы симметричного волчка ири свободном внутреннем вращении 541 [c.638]

Поскольку статистическая сумма молекулы Z равна произведению отдельных сомножителей, отвечающих различным степеням свободы, свободная энергия газа, а вместе с нею и другие термодинамические функции представляются в виде суммы соответствующих слагаемых. Подставляя выражения для сомножителей Z в формулу (3.7), получим явное выражение свободной энергии через температуру и плотность последняя входит благодаря тому, что поступательные суммы Z o r содержат объем V. Величины NaIV, N в V,. . ., которые появляются под знаком логарифма в формуле (3.7), представляют собой числа частиц в единице объема Па, Пв, выражаемые через плотность газа и процентные содержания частиц разных сортов, которые в данном случае постоянны. [c.157]

Что касается статистической суммы свободного электрона, то она состоит из произведения поступательной суммы на статистический вес свободного электрона, равный двум, в соответствии с двумя возможными ориентациями спина. Замечая, что разность нулевых энергий то + 1-го и то-го ионов равна потенциалу ионизации то-иона 80 4-1 — от = 1тп+1у а также поделив выражение (3.42) на объем щ = М11У), получим [c.168]

Эта трудность, возникающая при чисто формальном вычислении и и имеет лишь кажущийся характер. На самом деле атом никогда не является изолированным, а находится в газе конечной плотности. Размеры электронной орбиты быстро возрастают при переходе к все олее высоким возбужденным состояниям электрора в атоме и в конце концов становятся сравнимыми со средним расстоянием между частицами газа, которое равно примерно г N 4 (здесь через N мы обозначили число частиц в 1 см ). Траектории электронов, движущихся по таким большим орбитам, искажаются благодаря наличию соседних частиц, и электрон, который удален от атомного остатка на расстояние, сравнимое со средним расстоянием между частицами газа, по существу, не отличается от свободного, а столь высоко возбужденный атом не отличается от ионизованного. Таким образом, конечность плотности газа налагает ограничение на число возможных возбужденных состояний атома и число слагаемых в электронной статистической сумме, а также ограничивает среднюю энергию возбуждения атома. [c.171]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...