Пассивация катодных процессов

Пассивация катодных процессов 541 Пограничный слой акустический 263 [c.686]

Частицы ингибитора также могут выступать в роли окислителей, например вещества, содержащие нитрогруппу, и восстанавливаться при контакте с металлом. Скорость суммарного катодного процесса может превысить критический ток пассивации, и металл из активного состояния перейдет в пассивное состояние. [c.48]

К анодным ингибиторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся ингибиторы окислительного типа, например нитрит натрия. Эта соль при введении в электролит в небольших количествах сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние, причем начальный потенциал стали смещается сразу же примерно на 0,2 В, а через 10 сут более чем на 0,7 В. Такой сильный сдвиг потенциала во времени говорит о химической природе связи металла с ингибитором, так как при физической адсорбции процесс поляризации протекал бы намного быстрее. При высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса может возрасти так, что возникает пассивация по механизму ускорения катодной реакции. [c.81]

В активном состоянии приводит к уменьшению скорости коррозии железа (см. табл. 111-1). С увеличением интенсивности размешивания среды увеличивается подвод кислорода к поверхности металла за счет диффузии. Это обстоятельство приводит к увеличению эффективности катодного процесса и соответственно к возрастанию скорости коррозии. При достаточно интенсивном размешивании раствора или значительном увеличении концентрации кие-лорода в коррозионной среде, катодный процесс может контролироваться уже не эффективностью диффузии, а скоростью реакции ионизации кислорода, которая возрастает с увеличением его концентрации. Если концентрация кислорода в растворе такова, что достигается потенциал пассивации, железо переходит в пассивное состояние, и скорость коррозии его уменьшается. При температуре 300° С и смещении потенциала железного электрода в отрицательную сторону на 10—20 же скорость катодного процесса ионизации кислорода возрастает на 2—3 порядка. С увеличением [c.97]

Возможность перекрывания токами катодного процесса (при потенциале пассивации Еп) критических токов пассивации in, которые не должны быть слишком высокими. [c.68]

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

Имеется еще и другая возможность уменьшения скорости растворения металла — это непосредственное уменьшение скорости анодной реакции ионизации металла без вмешательства ингибитора в катодный процесс. Очевидно, что если каким-нибудь химическим средством затруднить течение этой реакции, то кривая фа (см. рис. 1,1) за счет увеличения поляризации все больше будет наклоняться к оси ординат и скорость процесса при заданном потенциале достигнет ничтожно малых величин. В ряде случаев таким образом может быть достигнут и потенциал полной пассивации. [c.31]

Высокое перенапряжение процесса восстановления хроматов и бихроматов на ртути связывают с образованием на поверхности пленок из гидроокиси хрома или основного хромата, которые затрудняют процесс восстановления. Поэтому полное восстановление хромат-ионов даже до Сг + не начинается, пока потенциал не достигнет значения —0,76 В. Очевидно, что на твердых электродах, и 3 особенности на железном катоде, склонном к пассивации, в условиях, когда исходная поверхность катода не обновляется, пленки из гидроокиси хрома или основных хроматов будут более устойчивыми и возникнут гораздо легче, чем на капле ртути, живущей доли секунды. Все это должно привести к увеличению перенапряжения, необходимого для полного восстановления хромат-или бихромат-ионов на железном катоде. Кажущееся на первый взгляд противоречие между этим утверждением и обнаружением в некоторых случаях в защитной пленке ионов трехвалентного хрома объясняется следующим. По-видимому, в начальный момент погружения железного электрода в электролит происходит некоторое восстановление хромат-ионов. Однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление хромат-ионов прекращается. Таким образом, такой сильный окислитель, как бихромат калия, не только не увеличивает эффективность катодного процесса в нейтральном электролите, а уменьшает ее. [c.39]

Итак, мы рассмотрели два класса ингибиторов, отличающихся прямо противоположными свойствами одни относятся к сильным окислителям, действующим преимущественно как стимуляторы катодного процесса и косвенно замедляющим анодный, другие, не обладая окислительными свойствами, оказывают благодаря частичной пассивации электрода косвенное влияние на катодную реакцию, увеличивая ее скорость, и непосредственно влияют на анодную реакцию, замедляя ее. [c.59]

При потенциалах более положительных потенциала частичной пассивации механизм процесса меняется, его скорость перестает зависеть от скорости катодной реакции и определяется уже скоростью анодной реакции. Поскольку при потенциалах, характерных для активно-пассивного состояния электрода, соотношение между пассивной и активной частями поверхности не меняется и, следовательно, об увеличении эффективности катодного процесса говорить не приходится, уменьшение скорости растворения при дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону можно объяснить лишь тем, что ингибитор начинает оказывать непосредственное влияние на анодную реакцию, замедляя ее. Как видно, имеется принципиальное различие в механизме действия изученных ингибиторов в случаях, когда электрод находится в активном и активно-пассивном состояниях в первом случае инги-бито ры увеличивают эффективность катодного процесса, не вмешиваясь в анодный, во втором — уменьшают скорость анодного процесса, не вмешиваясь в катодный. [c.62]

Разумеется, что безопасными должны быть такие анодные ингибиторы, которые тормозят анодную реакцию, не изменяя при этом соотношения между активной и пассивной частями электрода. Самыми опасными при концентрациях, не обеспечивающих полную защиту, являются ингибиторы, вызывающие усиленную анодную поляризацию вследствие частичной пассивации металла и в то же время являющиеся хорощими деполяризаторами катодного процесса. [c.97]

Исследование кинетики анодной реакции ионизации металла методом гальваностатической поляризации в буферном электролите (pH = 9) показало, что при добавке 1 г/л вольфрамата наблюдается сильная анодная поляризация стали (рис. 5,13). Малые концентрации ингибитора, хотя и смещают потенциал в положительную сторону, однако не оказывают существенного влияния на анодную поляризуемость стали. Это подтверждает вывод, сделанный при изучении этого же вопроса методом химической пассивации, о преимущественном влиянии малых концентраций ингибитора на эффективность катодного процесса. [c.168]

Защитные свойства силикатов, как уже отмечались, зависят от температуры с ростом температуры защитные концентрации ингибитора увеличиваются. Однако в отличие от нитрита натрия, в присутствии которого наблюдается непрерывный рост коррозии с увеличением температуры, в присутствии силикатов коррозия меняется с ростом температуры по такому же закону, как и в исходном электролите, т. е. она растет до 50 °С, после чего начинает падать. Объясняется это тем, что силикат не может выступать в роли катодного деполяризатора. Тем не менее в соответствии с механизмом, рассмотренным в гл. 2, он может при частичной пассивации электрода усиливать коррозию из-за увеличения скорости обычного катодного процесса восстановления кислорода. [c.186]

В процессе растворения металла на его поверхности одновременно протекают две электродные реакции анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. При достаточно длительном контакте металла с агрессивной средой коррозионный процесс стабилизируется и наступает так называемое стационарное состояние, характеризующееся равенством скоростей анодной и катодной реакций (/а = /к) и соответствующим значением потенциала кор. называемым стационарным или коррозионным потенциалом. Из условия стационарности следует, что для замедления скорости растворения металла достаточно снизить скорость хотя бы одной из электродных реакций. Основной характеристикой скорости анодного и катодного процесса являются их поляризационные кривые — зависимости анодной /з и катодной /к плотностей тока от потенциала Е. На рис. 5.1 приведена обобщенная потенциостатическая анодная поляризационная кривая. Кривые такого рода более подробно описаны в работах 14, 5, 6, 7]. Область АВ называется областью активного растворения. Вначале скорость растворения металла экспоненциально увеличивается с увеличением потенциала по уравнению Тафеля. В переходной области ВС происходит пассивация металла, приводящая к резкому замедлению коррозии. Потенциал максимума тока называется критическим потенциалом пассивации Е р, а соответствующая ему величина — критической плотностью тока пассивации /кр. Область D, характеризующаяся малыми скоростями коррозии (обычно 10- 4-10 А/см ), практически независимыми от потенциала, называется областью устойчивого пассивного состояния или пассивной областью. Пассивное состояние обусловлено образованием на поверхности металла тонких защитных пленок оксид- [c.254]

Наличие влаги делает грунт электролитом и вызывает электрохимическую коррозию находящихся в нем металлов. Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса (затрудняя пассивацию металла), уменьшает электросопротивление грунта, но затрудняет протекание катодного процесса при значительном насыщении водой пор грунта (уменьшая аэрируемость грунта и скорость диффузии кислорода). Поэтому зависимость скорости коррозии металлов от влажности грунта имеет вид кривых с максимумом (рис. 277) — при большем избытке воды ско- [c.386]

Как правило, сильное смещенпе потенциала в сторону положительных значений указывает на то, что скорость анодной реакции сильно уменьшилась и металл запассивировался. Необходимо, однако, иметь в виду, что иногда смещение потенциала в сторону положительных значений может быть обусловлено ускорением катодного процесса. При этих условиях скорость коррозии должна возрасти. Это может быть установлено ускоренным испытанием определяется скорость коррозии в исходных условиях и в условиях, вызвавших смещение потенциала в сторону положительных значений. Если скорость коррозии уменьшилась, значит, произошла пассивация металла. [c.31]

Состав атмосферы. Значительное увеличение скорости коррозии многих металлов наблюдается в промышленных и приморских районах, что связано с содержанием в воздухе SO2 и Na l. В атмосфере на поверхности металлов образуются слабо минерализованные пленки воды коррозионный процесс протекает так же, как в нейтральных электролитах, лишь с теми особенностями, которые присущи электрохимическим процессам, протекающим в тонких слоях электролита [3]. К этим особенностям в первую очередь относится увеличение скорости катодного процеса за счет способности тонких пленок электролита к саморазмешиванию, усиливающемуся при испарении. В естественных условиях такое размешивание происходит при высыхании вследствие испарения, например, при уменьшении влажности воздуха, повышении температуры и т. п. Скорость анодных процессов в тонких слоях электролитов замедляется, что объясняется увеличением подвода кислорода к металлу, а это в свою очередь обусловливает пассивацию, накопление продуктов коррозии в пленках электролита. Можно было предполагать, что замедление анодного процесса приведет к уменьшению скорости коррозии металлов в атмосферных условиях по сравнению с тем же показателем при протекании процесса при погружении в электролит. Однако это не происходит из-за значительных скоростей катодного процесса. Следовательно, в атмосферных условиях в видимых пленках электролитов коррозия протекает с катодно-анодным ограничением. Роль омического фактора несущественна при коррозии в пленках электролита толщиной 100—200 мкм. [c.35]

Мокрая атмосферная коррозия является электрохимической коррозией с катодным процессом восстановления кислорода. Скорость коррозии может быть больше, чем в условиях полного погружения в электролит, в связи с диффузией кислорода через пленку влаги к металлу. Электролитом при атмосферной коррозии являются как сама влага, так и увлажненный слой продуктов коррозии. Облегченность диффузпн кислорода, с одной стороны, приводит к ускорению катодной реакции, а с другой — может вызвать пассивацию металла. При малых толщинах пленок заметно возрастает омическое сопротивление. В силу указанных факторов атмосферная коррозия протекает со смешанным катодно-анодным омическим контролем, который в зависимости от толщины, состава и электропроводности пленки влаги и природы металла может быть преимущественно катодным (мокрая атмосферная коррозия), анодным (влажная атмосферная коррозия пассивирующихся металлов) пли омическим (работа гальванических пар под пленкой влаги с малой электропроводностью). [c.25]

Способность к пассивации делает алюминий весьма стойким во многих нейтральных и слабокислых растворах, в окислительных средах и кислотах. Хлориды и другие галогены способны разрушать защитную пленку, поэтому в горячих растворах хлоридов, в щелевых зазорах алюминий и его сплавы могут подвергаться местной язвенной и щелевой коррозии, а также коррозионному растрескиванию. Коррозионная стойкость алюминия понижается в контакте с медью, железом, никелем, серебром, платиной. Столь же неблагоприятное влияние оказывают и катодные добавки в сплавах алюминия. Для алюминия характерно высокое перенапряжение водорода, которое наряду с анодным торможением (окисная пленка) обеспечивает высокую коррозпонную стойкость. Примеси тяжелых металлов (железо, медь) понижают химическую стойкость не только из-за нарушения сплошности защитных пленок, но и вследствие облегчения катодного процесса. [c.73]

Скорость анодного процесса у стали 1Х18Н9Т в средах с низким pH зависит от того, какой кислотой подкисляется раствор. Так, до pH 1 в растворах серной и азотной кислот величина области пассивации остается.такой же, как и в дистиллированной воде. При подкислении раствора соляной кислотой величина области пассивации уменьшается тем в большей степени, чем ниже pH раствора, т. е. чем больше концентрация ионов хлора. В этом случае до pH П скорость анодного процесса, в частности величина потенциала пробоя, определяется концентрацией не ионов водорода, а ионов хлора. Если в нейтральных деаэрированных средах на анодных поляризационных кривых стали 1Х18Н9Т отсутствует область активного растворения, то в средах с более низким pH сталь при тех же значениях потенциалов начинает растворяться в активном состоянии. В соответствии с изложенным в растворах азотной кислоты с pH 2-3 скорость коррозии стали 1Х18Н9Т практически не отличается от скорости ее в дистиллированной воде. С дальнейшим уменьшением pH скорость коррозии возрастает (см. табл. 111-11). Это объясняется тем, что с увеличением скорости катодного процесса разряда ионов водорода потенциал стали смещается в положительную сторону, что в соответствии с ходом анодной поляризационной кривой (см. рис. 111-13 и 111-14, кривая 4 приводит к увеличению скорости коррозионного процесса. На линейное увеличение скорости коррозии аустенитной нержавеющей стали 18-8 с ростом [c.127]

Как уже указывалось выше, явление коррозионного растрес- кивания аустенитных нержавеющих сталей в растворах хлоридов рассматривается двояко во-первых, с точки зрения воздействия ионов хлора и напряжений на защитные свойства пассивной пленки, образующейся на поверхности металла, и во-вторых, с точки зрения распада аустенита под воздействием напряжений и активного растворения образующейся при этом а-фазы в растворах, содержащих ионы хлора. Оставаясь в рамках первого направления, трудно объяснить интенсификацию процесса коррозионного растрескивания при наличии в растворе кислорода. Ведь с точки зрения пленочной теории пассивности присутствие кислорода в растворе должно способствовать пассивации металла и увеличению защитных свойств, пленки. С этих же позиций непонятно отсутствие влияния механических напряжений и хлоридов на скорость катодного процесса ионизации кислорода. Если ионы хлора и напряжение в металле способствуют разрушению пассивной пленки, то оба эти фактора должны изменять скорость и анодного, и катодного процессов. Ниже будет показано, что напряжения не влияют на скорость катодного процесса в растворах хлоридов и других анионов. Об отсутствии влияния напряжения на скорость катодного процесса на сталях 18-8 и 18-10 в кипящем растворе насыщенного хлористого магния указывали Т. П. Хор и Ж- Г. Хайнес [111,133]. Сточки зрения пленочной теории, увеличение стойкости сталей к коррозионному растрескиванию-трудно увязать с ростом содержания никеля в них и практически невозможно объяснить, почему аустенитная нержавеющая сталь . практически одинаковая по составу (особенно по хрому и никелю), но в силу тех или иных причин становится магнитной, является значительно более стойкой к коррозионному растрескиванию, нежели та же сталь, не обладающая магнитными свойствами [111,12 [c.159]

Алюминий и его сплавы имеют в ряде сред высокую коррозионную стойкость вследствие своей способности пассивироваться. Зависимость скорости растворения алюминиевого сплава, легированного до 2% магнием, хромом, кремнием, медью, от величины потенциала весьма сложная и характерна для металлов, способных пассивироваться (рис. 111-39). В активной области А В скорость растворения возрастает с увеличением потенциала. При достижении определенной величины потенциала В скорость растворения начинает уменьшаться с ростом потенциала ВС и становится минимальной в области пассивации СД. Последняя характеризуется постоянством скорости анодного процесса в определенной области потенциалов. С дальнейшим увеличением потенциала в области перепассивации ДЕ скорость анодного процесса вновь возрастает. При комнатной температуре значение потенциала алюминия непосредственно после погружения в дистиллированную воду соответствует активной области. С течением времени потенциал алюминия смещается в положительную сторону, и установившееся его стационарное значение отвечает участку области пассивации вблизи потенциала пробоя (точка Д). В искусственно неразмешиваемой дистиллированной воде потенциал алюминия смещается в отрицательную сторону на значительную величину при катодной поляризации с плотностью тока порядка 10 1—10 мка слЕ. При размешивании среды зависимость скорости катодного процесса ионизации кислорода от потенциала алюминия в полулогарифмических координатах выражается прямой линией. Следует отметить, что наличие области перепассивации у алюминия [c.178]

Это обстоятельство позволяет полагать, что положительное влияние никеля и других легирующих веществ с малым перенапряжением водорода на повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов может быть вполне объяснено на основе теории эффективных катодных присадок, разработанной Н. Д. Тома-шовым [111,202]. Поданным К. Видема [111,157] смещение потенциала алюминия от стационарного значения в положительную сторону вызывает увеличение скорости коррозии металла. Это говорит о том, что при температуре 200° С в отличие от комнатных температур, стационарный потенциал алюминия соответствует активной области. При введении в.алюминий легирующих компонентов с малым перенапряжением реакции разряда ионов водорода и ионизации кислорода, скорость катодного процесса увеличивается, что приводит к смещению стационарного потенциала металла в положительную сторону. При этом достигаются значения потенциала, соответствующие области пассивации, а скорость коррозии алюминия значительно снижается. Аналогичного эффекта можно добиться, поляризуя металл анодно. Действительно, анодная поляризация улучшает коррозионную стойкость алюминия в дистиллированной воде при температуре 325° С, а катодная поляризация в этом случае увеличивает скорость коррозии [111,193]. На основании изложенного можно полагать, что те легирующие компоненты с введением которых скорость коррозии алюминия при низких температурах (медь, никель, железо и др.) увеличивалась, при высоких температурах должны способствовать увеличению коррозионной стойкости металла. Приведенные рассуждения подкрепляются следующими экспериментальными данными. Ж- Е. ДрейлииВ. Е. Разер [111,193] измеряли стационарный потенциал алюминиевых сплавов в дистиллированной воде при температуре 200° С. Электродом сравнения служил образец из нержавеющей стали. Стационарный потенциал алюминиевого сплава с концентрацией 5,7% никеля оказался на 0,16 б положительнее, чем стационарный потенциал алюминиевого сплава 1100. При катодной поляризации с плотностью тока Ъмш1см-потенциал сплава 11(Ю смещался в отрицательную сторону на 1,2б, в то время как смещение потенциала сплавов, легированных 11,7% кремния, составляло 0,34 б, а сплавов, легированных 5,7% никеля, 0,12 б, что является косвенным показателем того, что на двух последних сплавах скорость катодного процесса больше, чем на алюминиевом сплаве 1100. С точки зрения теории эффективных катодных присадок, легирование платиной и медью должно оказывать положительное действие на коррозионную стойкость алюминия. В самом деле, с введением в алюминий 2% платины или меди коррозионная стойкость последнего в дистиллированной воде при 315° С значительно увеличивается [111, 193]. С этих же позиций легирование свинцом, оловом, висмутом и кадмием не должно улучшать коррозионной стойкости алюминия, что и подтверждается экспериментальной проверкой [111,193]. Как установлено К. М. Карлсеном [111,173], [c.198]

Механизм межкристаллитной коррозии алюминиевых сплавов при низких температурах достаточно подробно изучен А. И. Голубевым [111,205]. Рассматривая причины межкристаллитной коррозии сплавов алюминия высокой чистоты при температурах выше 160° С, можно предположить следующее. На границах зерен, даже в очень чистом алюминии, различные примеси содержатся в боль-щем количестве, чем в центре зерна. Скорость катодного процесса на этих примесях возрастает, что приводит к смещению потенциала участков зерна, прилегающих к границе, в положительную сторону. Поскольку при высоких температурах чистый алюминий (при стационарном потенциале) подвержен коррозии в активной области, смещение потенциала в положительную сторону приводит к увеличению скорости коррозии на участках по границам зерен. При более значительном смещении потенциала в положительную сторону вследствие анодной поляризации либо при легировании элементами с малым перенапряжением водорода до значений потенциала, отвечающих области пассивации, межкристаллитная коррозия не развивается, что и подтвердилось при испытаниях. Из этого предположения следует, что монокристаллы чистого алюминия не должны подвергаться межкристаллитной коррозии в воде при высоких температурах. И, действительно, в воде с pH 5—6 при температуре 220° С монокристаллы алюминия в отличие от поликристаллов межкристаллитной коррозии не подвергались [111,206]. Попытка объяснить возникновение межкристаллитной коррозии алюминия в воде при высоких температурах растворением неустойчивых интерметал- лидов, выпадающих по границам зерен, связана с затруднениями. Дело в том, что легирование алюминия никелем, железом, кремнием и медью повышает стойкость сплавов по отношению к межкристаллитной коррозии, ВТО время как растворение неустойчивых интерметал-лидов, образованных этими легирующими компонентами (особенно последним), должно способствовать развитию межкристаллитной коррозии. Алюминий чистоты 99,0% при температуре свыше 200° С подвергается межкристаллитной коррозии не только в воде, но и в насыщенном водяном паре. Если же алюминий легировать никелем (до 1 %) и железом (0,1—0,3), межкристаллитная коррозия не развивается и в этом случае [111,172]. В результате коррозионного процесса размеры плоских образцов иногда увеличиваются на 15—20% [111,206]. [c.205]

Введение в дистиллированную воду хлористого натрия и сульфата натрия Б количестве 0,01 Н, а также 0,025Н плавиковой кислоты не изменяет скорости катодного процесса на цирконии (см. рис. 111-48). Ионы сульфата из раствора адсорбируются на поверхности циркония [111,236] в количестве до 4-10 на см . Количество адсорбированных ионов сульфата возрастает с увеличением концентрации последнего и времени и при смещении потенциала в положительную сторону. В присутствии ионов хлора в растворе адсорбция сульфата уменьшается. Скорость анодного процесса в присутствии сульфатов, хлоридов и фторидов натрия (при тех же концентрациях) практически не изменяются (рис. 111-49 и 111-51). Однако уже в 0,1Н растворе фтористого натрия область пассивации отсутствует так же, как и в 0,025Н плавиковой кислоте. В этом случае образец в процессе анодной поляризации активно растворяется с образованием рыхлых продуктов коррозии. Такого же характера и анодная поляри- [c.217]

Железо, никель и в меньшей степени хром увеличивают коррозионную стойкость циркония, задерживая наступление стадии ускоренной коррозии как в воде, так и в паре. В том случае, когда цирконий загрязнен азотом, углеродом или другими вредными примесями, железо, никель и хром сообщают ему меньшую коррозионную стойкость, чем олово. Максимальная коррозионная стойкость достигается при добавлении в сплав 0,25% железа и никеля (в сумме) [111,231 111,243]. Увеличение суммарной концентрации этих элементов в сплаве свыше 0,5% приводит к ухудшению его коррозионной стойкости. В значительной степени стойкость сплавов, легированных железом и никелем, зависит от термообработки и структуры металла. Сплавы, легированные до 2% железом, никелем и хромом порознь или в сочетании друг с другом, имеют более высокую коррозионную стойкость в водяном паре при температуре 400— 815° С, чем кристаллический прутковый цирконий. Интересно отметить, что при введении в цирконий 0,1% никеля или железа и 0,5% платины коррозионные потери уменьшаются, но увеличивается количество водорода, выделившегося в процессе коррозии [111,228]. Последнее обстоятельство позволяет предполагать, что указанные легирующие компоненты действуют в данном случае как эффективные катодные присадки. Увеличение скорости катодного процесса при введении в цирконий этих металлов приводит к смещению стационарного потенциала в положительную сторону. При этом стационарный потенциал смещается в область пассивации и скорость коррозионного процесса соответственно уменьшается. По данным М. Е. Страуманиса [111,240], введение в плавиковую кислоту ионов платины приводит к пассивации циркония. Это еще раз подтверждает, что легирующие компоненты — железо и никель можно рассматривать как эффективные катодные присадки. Катодная поляризация смещает стационарный потенциал циркония и его сплавов в отрицательную сторону (в область активного растворения) и тем самым вызывает увеличение скорости коррозии [111,228]. В сплаве циркония, легированном 0,1% железа и 0,1% никеля, количество гидридов больше, чем в нелегированном. Следовательно, скорость катодного процесса разряда ионов водорода увеличивается при легировании циркония железом и никелем. Характер окисной пленки в этом случае, видимо, не является решающим в определении коррозионной стойкости циркония. Величина емкости при легировании циркония железом, никелем, оловом возрастает в 5—10 раз, в то время как скорость коррозии остается практически постоянной [c.221]

При наличии в системе эффективного катодного процесса фк2 токовая анодная кривая уже заметно отличается от истинной, т. е. коррозионной. Она приобретает вид кривой фазЛ"В"С, на которой появляется катодная ветвь, несмотря на то что металл поляризуется анодно. Такое аномальное поведение электрода свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные реакции, протекающие в системе, создают высокие плотности тока, которые намного выше анодных токов, необходимых для пассивации электрода. В таких условиях металл может в определенной области потенциалов перейти в пассивное состояние и без внешнего анодного тока. Аналогичным образом, просуммировав катодную кривую ф2з М с анодной токовой кривой EF, можно получить истинную анодную кривую DE и на участке перепассивации. Более подробный анализ поведения подобных систем сделан в работе Томашова и Черновой [2, с. 13]. [c.30]

В присутствии нитрита натрия анодная поляризуемость электрода сильно возрастает, о чем можно судить по потенциостатиче-ской кривой, представленной на рис. 2,2. При потенциале пассивации стальной электрод находится в электролите с ингибитором (кривая 2) по существу в пассивном состоянии скорость растворения очень мала. В принципе, перевод стали в пассивное состояние ингибитором окислительного типа может явиться результатом увеличения эффективности катодного процесса или уменьшения скорости анодного процесса. То что в данном случае имеется классический пример пассивации металла за счет уменьшения скорости анодной реакции, а не за счет увеличения эффективности катодного процесса, подтверждается результатами кинетических исследований катодного процесса. Если бы нитрит-ион восстанавливался с малым перенапряжением, то при потенциалах коррозии должно было бы наблюдаться заметное увеличение скорости катодной реакции. На самом деле ни в кинетической, ни в диффузионной области скорость катодного процесса не возрастает. [c.33]

Наблюдающееся и в присутствии нитрита натрия влияние нитрит-ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ион-атомов металла из решетки в раствор. Вероятность того, что нит-рит-ионы изменяют характер пассивирующего слоя, мала. На это, в частности, указывает прямолинейная зависимость между потенциалом пассивации и pH, которая обычно характерна для электрохимической реакции возникновения окисного слоя. По-видимому, при высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса возрастает настолько, что становится возможной пасси- [c.35]

Такое поведение электрода объясняется тем, что метаванадат не изменяет активную часть электрода вплоть до потенциала пассивации (см. рис. 2,22). Поскольку металл частично не пассивируется, то не изменяется и эффективность катодного процесса, которая, как было выше показано, ответственна за увеличение скорости растворения. Лишь при приближении к потенциалу полной пассивации электрод полностью пассивируется, а до этого он находится в активном состоянии. [c.64]

Однако анодные ингибиторы при неблагоприятных условиях, когда концентрация их в электролите понижается настолько, что ее уже недостаточно для того, чтобы запассивировать всю поверхность, могут, как было показано выше, усилить скорость коррозии в тех местах, где коррозионный процесс не приостановлен. Объясняется это эффектом внутренней анодной поляризации, возникающей за счет неполной пассивации электрода. Когда электрод не полностью запассивирован, происходит дифференциация электрохимических реакций, обусловливающих коррозионный процесс, по поверхности и небольшая активная часть поверхности подполя-ризовывается анодно за счет увеличения эффективности катодного процесса на запассивированной части электрода. В этом отношении анодные ингибиторы, если их неразумно применять, из-за частичной пассивации электрода и локализации анодного процесса представляют определенную опасность. [c.83]

Изучение завясирлости скорости коррозии от потенциала методом химической пассивации показало, что на поляризационной кривой отсутствует участок активного растворения. При введении уже первых порций метавацадата натрия сталь находится на границе активно-пассивного состояния. Поскольку этот ингибитор з широкой области концентраций не изменяет площадь, на которой протекает анодная реакция растворения (см. рис. 2,23), он не увеличивает эффективности катодного процесса. Уменьшение скорости коррозии в условиях, когда потенциал остается постоянным, объ- [c.171]

По мере смещения потенциала металла за -потенциал частичной пассивации начинают все более и более проявляться пассивирующие свойства нитрит-ионов по отношению к анодной реакции, что облегчает переход металла в пассивное состояние. В пользу этого механизма указывает то обстоятельство, что степень заполнения ингибитором поверхности и, следовательно, исключение ее из сферы анодной (реакции растет лишь до потенциала частичной пассивации. В области нотенциалов, характерной для активнопассивного состояния, степень заполнения поверхности ингибирующим ионом не меняется, и, значит, эффективность катодного процесса остается постоянной. Падение скорости анодного процесса по мере смещения потенциала в положительную сторону является лишь следствием проявления пассивирующих свойств анионов по отношению к анодной реакции. [c.174]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...