Пассивирующие слои природа

При пуске машины степень износа предварительно прокорродировавших поверхностей существенно повышается даже при отсутствии на них визуально обнаруживаемых следов коррозии. В свою очередь, съем поверхностного пассивирующего слоя окисла при трении интенсифицирует последующий коррозионный процесс как химической, так и электрохимической природы, а износ в результате воздействия коррозионного и механического факторов, как правило, значительно превышает сумму вкладов каждого из факторов, взятых в отдельности. Другими словами, процессы коррозионного и механического разрушения металла как бы взаимно усиливают друг друга. [c.4]

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

ПРИРОДА ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ [c.17]

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно полагать. что при внутренней анодной поляризации стали ингибиторами с общим анионом типа М0 природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Специфическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентрации на поверхности и прочности связи меняется скорость растворения, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассивации, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительно-восстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенного в электролите. [c.63]

ПРИРОДА ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ [c.65]

Природа пассивирующих слоев, возникающих на металлах в средах, содержащих ингибиторы окислительного типа, которые восстанавливаются с малым перенапряжением, частично уже об- [c.65]

Ввиду отсутствия ясных теоретических представлений о влиянии различных факторов на измеряемую величину емкости на твердых металлических электродах при одновременном течении нескольких процессов в настоящее время результаты опытов еще не могут дать однозначного решения о природе пассивирующих слоев на металлах. [c.32]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ И СТРУКТУРЫ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ [c.35]

Величину плотности тока, соответствующую потенциалу фп, обычно принято называть плотностью тока пассивации / . Для железного электрода в неподвижном нейтральном растворе данная величина составляет около 0,1 А/см . Присутствие в растворе активных ионов увеличивает плотность тока пассивации в несколько раз. Нагревание электролита существенно повышает значения j и ф . Небольшое превышение величиной ф значения Фп (точка В рис. 3) при отсутствии или малой концентрации активных анионов в данном электролите вызывает резкое понижение анодной плотности тока (точка С) до значений порядка Ю — 10 А/см [115]. Это связано с образованием на поверхности электрода стойких пассивирующих слоев, как правило, окисной фазовой природы. Значительная часть протекающего через электрод тока затрачивается на увеличение пассивирующей пленки. Дальнейшее повышение потенциала практически не влияет на величину тока, соответствующую пассивной области поляризационной кривой. [c.27]

На участке в поляризационной кривой металл находится в пассивном состоянии и его поверхность покрыта пленкой. Процесс растворения металла в пассивном состоянии протекает с низкой скоростью, зависящей от природы металла, состава электролита, и в значительной степени определяется природой аниона. Например, хлорид-ионы обычно сильно активируют процесс анодного растворения металла в результате разрушения пассивирующего слоя. [c.25]

Толщина пассивирующих пленок при работе анода в пассивном состоянии зависит в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благородных металлах Р1, Рс1 и Аи пленки обладают хорошей электронной проводимостью, а их толщина может колебаться от мономолекулярного слоя до 10 м. На металлах группы железа, их сплавах и хроме также образуются хорошо проводящие пассивирующие слои толщиной от 2-10" до 10 м. На свинце оксидные пленки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от одного до нескольких микрометров. На алюминии, титане и тантале образуются пленки с очень низкой электронной проводимостью, что приводит к высокому падению напряжения в пленке, достигающему сотен вольт, при толщине пленок от нескольких до десятков микрон. [c.26]

Пассивность металлов. Состояние относительно высокой коррозионной стойкости, связанной с торможением анодного процесса в определенном интервале значений потенциала вследствие образования на металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев. Возможность перехода металлов в пассивное состояние (пассивация) зависит от природы металлов. Так, например, А1, Сг, N1, Т1, Мо легко пассивируются, при легировании этими элементами можно увеличить склонность сплавов к пассивации. [c.253]

Кремний в действительности часто оказывается полезной добавкой, особенно в случае серной кислоты. В разбавленной серной кислоте сплавы Ni—Si, содержащие около 10% Si, не пассивируются мгновенно, но скорость анодного растворения быстро падает до малой величины благодаря образованию поверхностного слоя, богатого кремнием. В концентрированной серной кислоте такие сплавы Ni—Si пассивны, но в кислоте с промежуточными концентрациями их коррозионное поведение неоднозначно и определяется природой катодного процесса, меняющегося в ходе коррозии [33]. [c.143]

В частности, Эванс, который является сторонником фазовой теории пассивности, считает (если предположить, что переход железа в раствор возможен только на участках с дефектной структурой), что для пассивации достаточно менее одного монослоя кислорода. Однако природа пассивирующего слоя не изменится. Для полной пассивации, по Эвансу, необходимо, чтобы на поверхности металла возникла трехмерная пленка [25]. Аналогичную точку зрения высказал недавно Хор [26]. По его мнению, одного монослоя кислорода может и достаточно для временного уменьшения реакционной способности металла, но для того чтобы металл остался в пассивном состоянии при изменении внешних условий (например, при переносе железа из концентрированного раствора азотной кислоты в разбавленный, которое наблюдали Фарадей и Шенбейн), необходима более толстая окисная пленка. [c.24]

Наметившееся сближение между адсорбционной и фазовой теориями пассивности можно усмотреть и в трактовке природы пассивирующего слоя, которая дается в работах других авторов. В частности, Мансфельд и Улиг [30] хотя и утверждают, что пассивная пленка, возникающая на сплавах элементов с незаполненными d-подуровнями, состоит главным образом из хемосорбированного кислорода, но отмечают, что она может содержать определенную фракцию металлических ионов, но не в обычных стехиометрических соотношениях. Здесь уже трудно провести грань между понятиями хемосорбционный слой кислорода и фазовая пленка. [c.25]

Следует иметь в виду, что действие рассматриваемых ингибиторов заключается не только в увеличении концентрации гидроксил-ионов, необходимых Мдля 0бра130вания пассивирующих слоев. Здесь проявляется ще 1и специфическое действие амих анионов. На это, например, указывает зависимость потенциалов пассивации и токов пассивации от природы аниона, а та кже то, что защитные концентрации ингибиторов При одинаковом значении pH различны. Изменение состава защитных пленок также свидетельствует о специфическом Рис. 2.13. Влияние концентрации водород-влиянии самих анионов. Майн [c.46]

Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образующих труднорастворимые соединения. По мере накопления последних на noiBepxHo TH металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при которых облегчается пассивация гидроксил-ионами и(или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же. [c.66]

Механизм явления пассивности металлов исследуют в основном по двум направлениям изучение кинетики электрохимических процессов на пассивирующихся металлах и сплавах и изучение природы и структуры пассивирующих слоев. [c.18]

Неравномерное обтекание аппарата электролитами, резкое изменение скорости их движения, появление тупиков и застойных зон (пп. 5, б, 7, 8) приводят, кроме нежелательных последствий, описанных выше (разрушение пассивирующих слоев, кавитация), также к появлению концентрационных элементов. Дело в том, что для многих электролитов (H2SO4, HNO3 и др.) наблюдается сильная зависимость электродного потенциала и скорости коррозии металла от концентрации электролита и скорости его движения. При некоторых концентрациях кислоты металл находится в пассивном состоянии, при других же он активно растворяется. Поэтому при неравномерном обтекании, наличии застойных зон появляются возможности изменения потенциала металла в отдельных зонах, что способствует электрохимическому дифференцированию поверхности, т. е. появлению участков с различным значением электродного потенциала. В таких условиях начинают функционировать концентрационные элементы. Анодный процесс может при этом сконцентрироваться в зависимости от природы кислоты и металла как на участке с низкой, так и с высокой концентрацией кислоты. Предсказать это может специалист, хорошо знакомый с закономерностями работы подобных элементов. [c.435]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Мокрая атмосферная коррозия является электрохимической коррозией с катодным процессом восстановления кислорода. Скорость коррозии может быть больше, чем в условиях полного погружения в электролит, в связи с диффузией кислорода через пленку влаги к металлу. Электролитом при атмосферной коррозии являются как сама влага, так и увлажненный слой продуктов коррозии. Облегченность диффузпн кислорода, с одной стороны, приводит к ускорению катодной реакции, а с другой — может вызвать пассивацию металла. При малых толщинах пленок заметно возрастает омическое сопротивление. В силу указанных факторов атмосферная коррозия протекает со смешанным катодно-анодным омическим контролем, который в зависимости от толщины, состава и электропроводности пленки влаги и природы металла может быть преимущественно катодным (мокрая атмосферная коррозия), анодным (влажная атмосферная коррозия пассивирующихся металлов) пли омическим (работа гальванических пар под пленкой влаги с малой электропроводностью). [c.25]

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали ко торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и мн нимальное значение тока пассивации) Возникновение пассивного состоя ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора температуры напряжении и т д) Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная адсорбционная пассивацнонного барьера электронных конфигурации и др) что связано со сложностью явления пассивности Наиболее пол но объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррози ониостойких сталей пленочно адсорбционная теория которая связы вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки под которой находится слой кислорода, хемо сорбированного металлом Кислород концентрируясь на активных участ ках пленки служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние [c.260]

Во-вторых, скорость коррозии стали, цинка и кадмия под фазовыми слоями влаги в сельской атмосфере в 5—10 раз выше, чем под адсорбированными пленками влаги (по крайней мере в первые годы испытания). Скорость коррозии легко пассивирующихся металлов (алюминий и его сплавы) практически не зависит от природы увлажняющей пленки (коррозионные потери на алюминии в открытой атмосфере и в жалюзийном помещении оказываются равными). [c.186]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь метал.ча с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

П. я. влияют на термодинамич. равновесие фаз только в случае весьма развитой новерхности их раздела в коллоидных системах. Скорости же Процессов теплообмена и массообмена (перехода вещества из одной фазы в другую) — растворение, испарение, конденсация, кристаллизация, гетерогенные хим. процессы (напр., коррозия, гетерогенный катализ) — определяются величиной и свойствами поверхности раздела и поэтому резко зависят от молекулярной природы и строения этой поверхности. Адсорбционные слои могут вызывать существ, замедление процессов межфазового обмена. Так, монослои нек-рых поверхностно-активных веществ, напр, цетилового спирта, на новерхности воды значительно замедляют ее испарение. Таково же замедление (нрактич. прекращение) коррозии под действием адсорбционных слоев веществ, наз. ингибиторами, или пассивирующих (защитных) пленок окислов и др. хим. соединений на поверхности металла. [c.60]

Наиболее современной ступенью развития химикомеханического метода является электро-химико-механическая обработка. Еще в 30-х годах [3] было установлено, что производительность химико-механического метода зависит от химической природы обрабатываемого материала и прочности защитного слоя, возникающего под действием раствора. С увеличением прочности сцепления защитного слоя с основным металлом производительность снижается. По этой причине весьма активные в химическом отношении металлы и сплавы (алюминий, никель, нержавеющие стали и другие сплавы с высоким содержанием легирующих элементов) в процессе обработки в растворах электролитов легко пассивируются. Возникновение пассивной защитной пленки на поверхности обрабатываемого металла, обладающей высокой прочностью сцепления, затрудняет ее удаление и вследствие этого снижается производительность. [c.133]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...