Потенциал частичной пассивации

Интересна поляризационная кривая, полученная для щелочи. На ней потенциал частичной пассивации совпадает с потенциалом полной пассивации. Как только потенциал электрода достигает +0,2 В, начинается быстрая пассивация электрода скорость раствО рения падает, а потенциал остается постоянным. [c.55]

При потенциалах более положительных потенциала частичной пассивации механизм процесса меняется, его скорость перестает зависеть от скорости катодной реакции и определяется уже скоростью анодной реакции. Поскольку при потенциалах, характерных для активно-пассивного состояния электрода, соотношение между пассивной и активной частями поверхности не меняется и, следовательно, об увеличении эффективности катодного процесса говорить не приходится, уменьшение скорости растворения при дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону можно объяснить лишь тем, что ингибитор начинает оказывать непосредственное влияние на анодную реакцию, замедляя ее. Как видно, имеется принципиальное различие в механизме действия изученных ингибиторов в случаях, когда электрод находится в активном и активно-пассивном состояниях в первом случае инги-бито ры увеличивают эффективность катодного процесса, не вмешиваясь в анодный, во втором — уменьшают скорость анодного процесса, не вмешиваясь в катодный. [c.62]

Метод химической пассивации позволяет получать для металлов, склонных переходить в пассивное состояние, такие же поляризационные диаграммы, которые получаются при внешней анодной поляризации. Эти диаграммы имеют участки, характерные для активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. На рис. 2,18 представлены кривые зависимости скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью различных концентраций едкого натра, силиката, фосфата и пербората натрия. Как видно, закономерность получается такая же, как и при внешней анодной поляризации. В начале диаграммы имеется активная область растворения, в которой смещение потенциала в положительную сторону приводит к увеличению скорости растворения. После достижения определенного потенциала, который назовем потенциалом частичной пассивации, скорость растворения начинает падать. Полная пассивация наступает в присутствии этих ингибиторов практически при одинаковых значениях потенциала (- -0,2-f-+0,25 В). [c.55]

Последний вывод является, на первый взгляд, несколько неожиданным, поскольку в обычных условиях считают, что когда катодная реакция протекает с незначительной поляризацией электрода, это благоприятствует коррозии. Однако при частичной пассивации электрода картина меняется и высокая катодная поляризуемость в исходном электролите способствует увеличению интенсивности коррозии. Объясняется это тем, что при малой поляризуемости анодной реакции незначительное смещение потенциала в положительную сторону ингибитором приводит к большему приращению анодного то ка. [c.94]

При этом надо различать три случая 1) ингибитор изменяет лишь окислительно-восстановительный потенциал системы, не изменяя анодной реакции 2) изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы и уменьшается скорость катодной реакции 3) изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы и возможна частичная пассивация электрода. [c.98]

Рис. 20.11. Зависимость процесса пассивации от хода кривой катодный частичный ток потенциал / — кривая анодный частичный ток — потенциал 2 и J — кривые катодный частичный ток — потенциал без локального анода и при наличии локального анода соответствен но

Для получения упрощенной поляризационной кривой (в активной области — линейный ход и постоянная плотность тока пассивации) пользуются тремя аналитическими выражениями ф = ф( ) для пассивной области ф ф ф — квадратная зависимость (f(x ) для активной области фе ф фт — экспоненциальная зависимость ф(х) для нестабильной пассивной области фт ф фр — синусоидальная зависимость ф(х), фш— потенциал, соответствующий максимальной плотности тока в активном состоянии металла ф — потенциал активного конца частично запассивированной трубки. [c.33]

Для смещения потенциала защищаемого металла (анода) в пассивную область можно использовать катодный протектор — более положительный электрод. Необходимая для пассивации и поддержания пассивного состояния сила тока определяется соотнощением поверхности анода и протектора, а также скоростью протекания катодной реакции. В качестве катодного протектора можно использовать вещества, которые соответствуют следующим условиям хотя бы частичная электропроводность, коррозионно-устойчивость в выбранной среде, потенциал (без тока) должен находиться в области устойчивой пассивности того металла, который защищают на протекторе при потенциале более отрицательном, чем потенциал без тока, должна происходить электрохимическая реакция, при которой часть необходимого количества электричества расходуется на поддержание металла в устойчивом пассивном состоянии. [c.121]

Вместе с тем снятие кривой потенциал—скорость коррозии (в растворе с 1 г/л SO2) показывает, что присутствие SO2 затрудняет пассивацию стали увеличивается критический ток пассивации и ток в пассивном состоянии. Это объясняется частичным восстановлением оксидной пассивной пленки и присутствием восстановленной формы SO2, вызывающей образование сульфидов компонентов стали, что снижает ее защитные свойства. [c.186]

Защитные слои образуются и непосредственно, причем возникшие на воздухе окисные пленки преобразуются в эффективно действующие слои в момент их соприкосновения с электролитом. Процесс протекает при частично активированных поверхностях (неблагородный потенциал после активации) и через соответствующий потенциал приводит к пассивации (см., например, рис. 1.74, стр. 86). [c.75]

Если по данным рис. 5,18 построить кривую зависимости истинной скорости растворения стали от потенциала, получим поляризационную Кривую с тремя характерными участками (рис. 5,19). На первом участке, простирающемся от стационарного потенциала до ф = 0,0 В (потенциал частичной пассивации), электрод находится в активном состоянии смещение ингибитором потенциала в положительную сторону в соответствии с законами электрохимической кинетики приводит к увеличению скорости коррозии. На втором участке кривой металл находится в активно-пассивном состоянии и смещение потенциала в П0л10ж1ительную сторону приводит уже к падению скорости коррозии. Начиная с потенциала, равного примерно -Ь0,220 В, сталь становится полностью пассивной (третий участок). [c.173]

Такая закономерность в электрохимическом ловедении стали объясняется тем, что смещение ингибитором потенциала стали от стационарного до потенциала частичной пассивации обусловлено в основном ускорением катодной реакции, в то время как смещение потенциала металла от потенциала частичной пассивации до потенциала полной пассивации обусловлено уже в значительной степени торможением анодной реакции. В области потенциалов, характерных для активного растворения, ускорение катодной реакции не столь велико, чтобы сместить потенциал металла до потенциала полной пассивации (основным катодным деполяризатором здесь является кислород и токи восстановления малы), и поэтому металл остается в активном состоянии. [c.174]

По мере смещения потенциала металла за -потенциал частичной пассивации начинают все более и более проявляться пассивирующие свойства нитрит-ионов по отношению к анодной реакции, что облегчает переход металла в пассивное состояние. В пользу этого механизма указывает то обстоятельство, что степень заполнения ингибитором поверхности и, следовательно, исключение ее из сферы анодной (реакции растет лишь до потенциала частичной пассивации. В области нотенциалов, характерной для активнопассивного состояния, степень заполнения поверхности ингибирующим ионом не меняется, и, значит, эффективность катодного процесса остается постоянной. Падение скорости анодного процесса по мере смещения потенциала в положительную сторону является лишь следствием проявления пассивирующих свойств анионов по отношению к анодной реакции. [c.174]

Большое значение в определении роли среды и различных ее компонентов на процессы, протекающие при МКК, имеют потенциостатические методы исследований. Так, сравнение анодных потенциостатических кривых аустенитных коррозионно-стойких сталей, склонных и не склонных к МКК, показывает, что на материалах, восприимчивых к разрушению по границам зерен, ток анодного растворения в активном состоянии, области частичной пассивации и устойчивого пассивного состояния всегда Бгдше, чем для таких же материалов в аустенизированном состоянии 150]. С помощью потенциостатических исследований можно установить область потенциалов, при которых в дайной среде происходит наиболее сильная МКК, какие условия и добавки в среду вызывают смещение стационарного потенциала матери- [c.59]

Зависимость скорости коррозии от потенциала при внутренней поляризации нитробензоатом амина такая же, как и при внешней анодной поляризации вначале при смещении потенциала в положительную сторону скорость растворения увеличивается. После достижения определенного потенциала, который мы назвали потенциалом частичной пассивации фч. п, скорость коррозии начинает резко падать и при достижении другого потенциала фп.п электрод переходит в пассивное состояние. Как видно, получается типичная для металла, склонного переходить в пассивное состояние, кривая с тремя участками активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. [c.44]

Здесь уместно заметить, что со смещением потенциала в положительную сторону должна уменьшаться скорость катодной реакции, а поскольку эти реакции сопряжены, то это должно уменьшать коррозию. Однако если учесть, что большинство коррозионных процессов с кислородной деполя1ризацией протекают с катодным ограничением, т. е. с большой поляризуемостью катодной реакции, то при одном и том же сдвиге потенциала в положительную сторону скорость катодной реакции изменится в меньшей степени, нежели скорость анодной реакции. В результате этого частичная пассивация электрода, вне зависимости от того, наблюдается ли локализация электрохимических реакций по поверхности или нет, должна приводить к увеличению скорости растворения металла. [c.58]

НО катодным ингибиторам можно отнести к безоласным ингибиторам. Это его свойство обусловлено тем, что он уменьшает скорость анодной реакции, не пассивируя частично электрод, а оставляя его до потенциала полной пассивации в активном или активно-пассивном состояниях. В -0,1 связи с этим интенсивность коррозии не возрастает, а скорость непрерывно падает. [c.65]

Возможность частичной пассивации металлов анодными ингибиторами не исключает, однако, их успешного применения. Для того чтобы избежать локального развития процесса, необходимо лишь следить за тем, чтобы концентрация ингибитора не снизилась ниже защитной. Контроль осуществляется обычно периодическим анализом электролита на (Содержание иншбитора. Кроме того, поскольку независимо от природы ингибитора и его защитной концентрации полная пассивация стали достигается при одном и том же значении потенциала (для 0,1 н. Na2S04 фп.п=0,20- —hO.25 В), полноту защиты можно контролировать по значению потенциала, который необходимо предварительно установить для каждого электролита. [c.98]

Фосфаты КазР04 и МагНР04, как показали наши исследования, способны при концентрациях, не обеспечивающих полную защиту, увеличивать истинную скорость коррозии (рис. 5,30), что связано с частичной пассивацией электрода, приводящей к смещению потенциала электрода в положительную сторону [102]. Однако это смещение потенциала не так велико, чтобы вывести потенциал стали за потенциал полной пассивации, поэтому истинная скорость коррозии увеличивается. При достаточных концентрациях фосфатов коррозия полностью подавляется. [c.189]

Нельзя также исключить, что некоторое ослабление водородом границ зерен феррита, особенно у вершины трещины, способствует протеканию анодного механизма щелочного растрескивания. Это растрескивание обусловлено частичной пассивацией поверхности и разрушением защитных пленок по границам зерен. Межкристаллитный характер разрушения вызван электрохимической коррозией, интенсифицированной приложенными напряжениями [47, 218]. Особенно интенсивно щелочное растрескивание при высоком уровне растягивающих напряжений, близком к пределу текучести. Механизм разрушения связывают с хемосорбцией ионов ОН на дефектных местах поверхности, образующих межзеренную границу, и снижением поверхностной энергии у вершины трещины. Растрескивание сталей в щелочном растворе наблюдается в определенном диапазоне потенциалов (ф = -900... -500 мВ), соответствующем активно-пассивному переходу стали, и области существования растворимого гипоферрита НГеОз, оксидных пленок Fe(0H)2 и FegO . При значениях потенциала Ф -550 мВ обеспечивается стабильная пассивация железа. [c.347]

Для щелочи потенциалы частичной и полной пассивации химическим или электрохимическим методом совпадают. По достижении потенциала 0,2 В частичная пассивация быстро переходит в полную. Непосредственное участие гидроксильных групп ОН- в актах растворения и пассивации металла отмечено также В. М. Новаковским [54]. [c.132]

I — область активного состояния II — область частичной запассивированности /Я —область пассивного состояния IV — область перепассивации потенциал начала пассивации 1 п.п тенцнал полной пассивности V переп потенциал перепассивации — стационарный потенциал при отсутствии поляризации внешним током [c.389]

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит-Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-станавливаемые ионы SO или СЮ не являются пассиваторами для железа. Ионы NOj также не являются пассиваторами (в отличие от ионов NO2), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /крит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг + или гидратированного [c.261]

Начальную пассивацию обычно проводят при постоянном заполнении и включенном регуляторе потенциала. Таким образом удается осуществить пассивацию при весьма малых токах, всего в 5. .. 10 раз, превышающих ток в пассивном состоянии металла. Трудности возникают лишь при пассивации днища аппарата, которую производят при минимально возможном уровне электролита, необходимом для погружения датчика сравнения и частично катода. Пассивируют поверхность днища обычно при облегченных режимах эксплуатации (пониженные температура электролита, концентрация, отсутствие перемешивания и т.д.). Иногда в среду вводят ингибитор коррозии. Можно облегчить пассивацию и изменением формы дниша (конусная, сферическая). [c.86]

Формирование чужеродных (локальных) катодов практикуется в первую очередь в случае материалов с высоким перенапряжением водорода для уменьшения коррозии с водородной деполяризацией (кислотной коррозии). На рис. 20.11 показана кривая анодный частичный ток — потенциал (а) для пассивируемого металла в среде с током пассивации /р и соответствующая кривая катодный частичный ток — потенциал (б) для водорода. Ввиду высокого перенапряжения водорода ток пассивации не достигается. При свободной коррозии устанавливается стационарный потенциал и а в активном состоянии. Если этот материал привести в контакт с металлом, имеющим меньшее перенапряжение водорода в соответствии с кривой катодный частичный ток — потенциал (см. рис. 20.11, в), то такой катодный частичный ток будет достаточен для пассивации. При свободной коррозии теперь установится стационарный потенциал Ujip в пассивном состоянии. Аналогичным образом действуют и локальные катоды, полученные в материале путем легирования. По такому же электрохимическому принципу можно уменьшить и перенапряжение для восстановления других окислителей в среде, причем тогда согласно рис. 2.14 нестабильно пассивные материалы могут стать стабильно пассивными. [c.391]

В. А. Макаров с сотр. [5] исследовали распределение потенциала в тонкой трубке, заполненной электролитом и частично или полностью заиассивированной. И.х выводы, касающиеся длины пассивного отрезка на полностью или частично запассивированной трубке, при обычных упрощенных предпосылках тождественны с выводами предыдущих авторов. Они предлагают формулу для случая, когда трубка частично за-пассивирована и плотностью тока пассивации нельзя пренебречь [c.31]

Пассивирование с помощью нитробензоатов аминов является, таким образом, типичным примером пассивирования металла за счет ускорения катодной реакции восстановления ингибитора, которая сообщает электроду необходимый потенциал. Каким же образом достигается пассивация при использовании ингибиторов, не обладающих отаслительными свойствами или обладающих таковыми, но восстанавливающихся с большим перенапряжением На этот вопрос можно частично получить ответ, используя метод химической пассивации, а также другие физико-химические методы исследования ингибиторов. [c.54]

Такое поведение электрода объясняется тем, что метаванадат не изменяет активную часть электрода вплоть до потенциала пассивации (см. рис. 2,22). Поскольку металл частично не пассивируется, то не изменяется и эффективность катодного процесса, которая, как было выше показано, ответственна за увеличение скорости растворения. Лишь при приближении к потенциалу полной пассивации электрод полностью пассивируется, а до этого он находится в активном состоянии. [c.64]

Образующиеся продукты реакции после достижения предельной концентрации насыщения могут выделяться на поверхности металла в виде достаточно толстых, часто видимых, но обычно неплотных и лишь только частично защитных кроющих слоев. В этом случае на анодной поляризационной кривой участок E ABDP (см. рис. 11) вырождается в участок E A B D P. Наблюдаемая более сильная анодная поляризуемость на участке A B D в этом случае происходит вследствие экранирования части поверхности продуктами коррозии. Процесс роста пористой пленки продолжается до тех пор, пока, благодаря все усиливающейся истинной плотности тока в точке D будет достигнут потенциал Еа начала образования хемосорбционной оксидной пленки, вследствие непосредственного анодного процесса по реакции (12). Предварительное возникновение толстого, пористого слоя продуктов коррозии облегчит наступление анодной пассивности благодаря сильному уменьшению истинной поверхности (сокращая общую плотность предельного тока пассивации от точки D к точке D ). В ряде случаев после пассивации и прекращения процесса коррозии пористая видимая пленка продуктов коррозии может снова раствориться вследствие снижения пересыщения в при-электродном слое. [c.58]

Первоначальные пассивирующие слои, по-видимому, лишь частично препятствуют перемещению через них катионов и обладают невысокой стойкостью из-за воздействия активных анионов электролита и подкисления прианодного пространства (побочный эффект процесса образования окислов) полная пассивация металла наступает при более высоком потенциале пассивации (или потенциале Фладе). Так, например, потенциал пассивации ф , разделяющий активное и пассивное состояние железа в нейтральном растворе, имеет величину порядка +0,15 В. Величина потенциала фп зависит от анионного состава электролита, его pH, 26 [c.26]

При концентрациях добавок выше 0,2 г/л величина критического тока растворения минимальна для гексадецилтрипропиламмония бромистого. В данном случае максимальный тормозящий эффект наблюдается для бромистой соли. Интересно отметить, что с увеличением концентрации добавок потенциал пассивации смещается в положительную область. Этот факт свидетельствует о том, что ингибиторы снижают анодную пассивируемость стали пассивность наступает при более положительном потенциале, чем в отсутствие добавки. С повышением концентрации добавок выше критического предела, где тормозящий эффект снижается, а стационарный потенциал смещается обратно в отрицательную область, потенциал пассивации не меняется. Вероятно, смещение потенциала пассивации происходит из-за экранирования поверхности адсорбировавшимися анионами и ограничения таким образом доступа растворенного кислорода к поверхности металла. Естественно предположить в данном случае, что пассивность в присутствии добавок наступает после частичной десорбции анионов, вызванной анодной поляризацией. На величину тока растворения в области оптимальной запассивированности ингибиторы существенного влияния не оказывают. Лишь значительные концен- [c.46]

Для более высокого содержания соляной кислоты — 1 iV кон-центрацрш (кривая 6), а также чистого 1,5 N раствора НС1 (кривая 7) предельные токи пассивирования ( ), после которых наступала бы пассивация со снижением тока, вовсе не наблюдаются. Для этих кривых при потенциале около нуля начинается отклонение от логарифмической зависимости, что связано с частичным пассивированием. Точки и соответствуют достижению максимальной пассивности образца в данных условиях. Образование питтинга в этих достаточно агрессивных растворах начинается около +0,14 в (точки Яд и и уже заметно не изменяется с увеличением содержания НС1. В данном случае значение потенциала [c.11]

Выделение хрома на стали из раствора хромовой кислоты не происходит из-за пассивации катода. Оно начинается лишь после введения в раствор небольшого количества активирующих ионов — S04 , , SiFe . Добавление 2,5 моль/л H2SO4 к раствору хромовой кислоты существенно изменяет ход потенциоста-тических поляризационных кривых (рис. 9.1). В отсутствие добавки, уже при низкой плотности тока потенциал катода значительно смещается в сторону отрицательных значений и при достижении — (0,854-0,90) В начинается разряд ионов водорода на металле, покрытом пассивирующей пленкой оксидной природы. В присутствии постороннего аниона, играющего роль активатора, с самого начала поляризации электрода скорость процесса возрастает (кривая а—в), что говорит о депассивирующем действии добавки. При этом идет частичное восстановление Сг + до Сг . Значение предельного тока до перегиба поляризационной кривой (в) повышается с увеличением концентрации ионов SOI . Следующий участок кривой (в—с), показывающий падение тока [c.149]

По другому, электрохимическому, варианту предполагается, что механизм адсорбционной пассивации заключается в том, что адсорбируемые на поверхности металла кислородные атомы образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородных атомов электронами металла положительный конец диполя располагается в металле, а отрицательный — в двойном слое раствора. Образование сложного адсорбционно-ионного скачка потенциала (фиг. 30) вызывает сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода и при этом варианте пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекул яр кого слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, является анодная пассивация железа в щелочных растворах. [c.62]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...