Линейные молекулы уровни вращательные

Ч. V 8 , число вращений вокруг осей х, у, г данного типа симметрии 251 Д, нарушение соотношения Ус в плоских молекул 490 А, типы симметрии (характеры) точечной группы 127, 144, 156, 15Э, 230, 274 Ag, Д , типы симметрии (характеры) точечной группы 134, 158, 274 Д, Д , Дц, колебательные состояния линейных молекул, их вращательные уровни 399, 401 Д—Д инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409 Д—II инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409 Д—комбинационные линии линейных молекул 297, 427 полная энергия состояний 532 Евн,. пост.> внутренняя энергия и энергия поступательного движения 532 [c.641]

Логарифмический график. Если зависимость левой части равенства (8) от имеет вид прямой линии, то вращательную температуру можно получить из углового коэффициента этой прямой. Однако часто эта зависимость не выражается прямой линией. Отклонения от линейности могут быть вызваны нетепловым характером распределения молекул по вращательным уровням, а также самопоглощением. [c.346]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

Конечно, если в линейной молекуле с симметрией Do h один из атомов замещен атомом изотопа, то различие между симметричными и антисимметричными вращательными уровнями исчезает, а поэтому в этом случае нет никакой разницы в статистических весах четных и нечетных уровней орто- и пара-модификации более не существуют. Например, в молекуле 0 — С — 0 присутствуют все вращательные уровни, в молекуле Н — С С — D нет чередования весов последовательных вращательных уровней. [c.29]

Статистические веса симметричных и антисимметричных (четных и нечетных) вращательных уровней некоторых линейных молекул ) [c.31]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

Напомним, что также и для линейных молекул симметрии + или — из или а вращательных уровней зависят от симметрии полной собственной функции (без учета ядерного спина). [c.437]

Для невырожденных колебательных уровней это выражение дает очень хорошее приближение однако для вырожденных колебаний необходимо ввести дополнительные члены, характеризуюш ие взаимодействие, связанное с силами Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Различие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не (27+ 1), а (27+ 1) . [c.475]

Невозмущенные уровни энергии. Как и следовало ожидать по аналогии с линейными молекулами или молекулами, являющимися симметричными и сферическими волчками, хорошим приближением к энергии колеблющейся и одновременно вращающейся молекулы является сумма чисто колебательной (см. гл. II) и вращательной энергии (см. гл. I), вычисленной при эффективных значениях вращательных постоянных (моментов инерции), т. е. [c.489]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

Отношение интенсивности стоксовых и антистоксовых комбинационных линий 271 Отношение произведений частот изотопических молекул, независимость от силовых постоянных 248, 251 Отражение в плоскости 12, 78 Отражение в центре 12, 27, 37, 111, 121 Отрицательные вращательные уровни асимметричных волчков 63, 495, 438 линейных молекул 27, 31, 400, 409, 427 симметричных волчков 38, 41—43, 434, 444 [c.618]

Уравнение Ванга для уровней энергии асимметричного волчка 60, 489 Уравнение Шредингера 89, 118, 227 Уравнение Рея длд уровней энергии асимметричного волчка 60 Уран, полосы СН4 в спектре 331 Уровни энергии вращательные асимметричных волчков 57, 58, 59, 63, 489 (глава IV, 4а) линейных молекул 26, 27, 398 (глава [c.625]

Ядерные статистики, влияние па вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 41, 437 Ядерные триплетные уровни (модификации) тетраэдрических молекул (см. также вращательные уровни F) 52 Ядерный спин влияние на вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметрических волчков 39, 50, 437 сферических волчков 52, 477 влияние на теплоемкость и теплосодержание 544 [c.626]

Вращательные уровни в электронных состояниях Ч]. Простейшим случаем являются вращательные уровни электронных состояний Ч в линейных молекулах. В большинстве задач можно полностью пренебречь взаимодействием вращательного и электронного движений. Вращательные уровни (в сл" ) нри колебательном квантовом числе [и] е v , г ,. . . описываются выражением [c.72]

Свойства симметрии вращательных уровней такие же, какие были рассмотрены в томе П 123] при описании инфракрасных и комбинационных спектров рассеяния. Вращательные уровни являются положительными ( ) или отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет волновая функция знак нри инверсии или меняет его на противоположный. В симметричных линейных молекулах, кроме того, различаются симметричные в) и антисимметричные (а) вращательные уровни в соответствии с тем, сохраняет или меняет знак волновая функция, когда меняются местами ядра, распо-лон<енные по разные стороны от центра. [c.73]

В вырожденных электронных состояниях, поскольку, вообще говоря, Се не равно нулю, существует орбитальный магнитный момент в направлении оси симметрии поэтому можно предположить довольно большое спиновое расщепление, подобное расщеплению электронных состояний П, А,. . . в линейных молекулах. Детальное теоретическое рассмотрение этого случая до сих пор не проводилось. Возможно, что при большом мультиплетном расщеплении вращательные энергетические уровни различных компонент мультиплета можно описать с помощью эффективных вращательных постоянных, слегка отличающихся друг от друга. [c.91]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Статистические веса, влияние спина и статистика. Статастическиа вес вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния ( 2 ) линейной молекулы точечной группы Соо , (отсутствует центр симметрии, например, в случае молекулы НСМ) задается числом возможных ориентаций вектора J в магнитном поле, т. е. величиною 2У- -1. [c.28]

Изложенные выше соображения основаны на предположении о жесткости симметричного волчка. При рассмотрении нежесткого симметричногв волчка необходимо добавить поправочные члены, подобные поправочному члену для линейных молекул (вращательная постоянная D). Согласно Славскому и Деннисону [795], уровни энергии нежесткого симметричного волчка даются выражением [c.38]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Фиг. 99. Свойства симметрии вращательных уровней раз.1ичного типа симметрии линейных молекул

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвоение в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других подобных молекул для уровней i , <= 1 колебаний v. (е) и (/Д значение частот которых для Hj равно 1526 и 1306,2 см соответственно. Разумеется, кориолисово расщепление 63/дет становиться все более и более существенным также и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469] дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного состояния F.2, взаимодействуюнюго с колебательным состоянием и Он получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782] и Мерфи [646]. [c.481]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

На основании этих анализов спектра были определены со значительной точностью положения вращательных уровней (см. работы, цитированные выше, для возбужденного состояния и работу Рендалла, Деннисона, Гинзбурга и Вебера [712] для основного состояния). Однако из наблюденных значений уровней энергии до сих пор не удалось с соответствующей точностью вычислить значения вращательных постоянных (сравнимой с точностью, полученной для линейных молекул). [c.518]

XoYjY , изотоп молекулы 253 XVZ, молекулы, линейные (см. также Линейные молекулы) влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательные постоянные Z) и a 26,405 выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные 191, 209 изотопический эффект 250 [c.615]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейные молекулы уровни вращательные : [c.319] [c.94] [c.31] [c.27] [c.40] [c.52] [c.64] [c.450] [c.495] [c.615] [c.619] [c.619] [c.619] [c.624] [c.628] [c.634] [c.72] [c.74] [c.79] [c.91] [c.115]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...