Сумма состояний

Таким образом, X может быть вычислена в функции общего числа частиц и суммы, которая содержит слагаемые для каждого энергетического уровня, который может занять каждая частица системы. Эту сумму называют суммой состояний частицы и определяют уравнением [c.103]

Поступательная сумма состояний [c.104]

Сумма состояний, определяемая уравнением (3-18), содержится во всех статистических термодинамических соотношениях. В частности, поступательную сумму состояний используют при вычислении параметра (j.. [c.104]

Если это выражение используют для определения энергетических уровней, то каждый уровень энергии отличается от любого другого уровня, а следовательно, фактор вырождения равен единице. Сумма состояний для этого случая имеет вид [c.104]

Хотя энергетические уровни для поступательного движения по существу квантуются, они достаточно близки друг к другу, чтобы их можно было рассматривать как непрерывный спектр для вычисления суммы состояний. Логично рассматривать группу уровней как обладающих одинаковой или почти одинаковой энергией. В пределе число состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию, эквивалентно числу состояний, имею -щих энергию между е и е + de. Для того чтобы определить это число состояний, их можно рассматривать как узлы решетки, образованной тремя квантовыми числами п , Пу и п , отложенных по трем декартовым координатам. Каждый узел решетки с координатами Пх, Пу и представляет собой состояние системы. [c.105]

Подставляя это в выражение для суммы состояний и заменив сум мирование интегрированием, получаем [c.106]

Следовательно, средняя термодинамическая внутренняя энергия может быть целиком выражена в функции суммы состояний и ее производной по [х при постоянном объеме [c.106]

Средняя энергия поступательного движения молекулы идеального газа теперь может быть вычислена из поступательной суммы состояний [c.107]

Сумма состояний для жесткого ротатора [c.108]

Сумма состояний может быть теперь выражена в функции температуры вместо а с помощью уравнений (3-30) и (3-18) [c.108]

Сумму состояний жесткого ротатора можно вычислить из этого выражения и квантового условия, выраженного для энергетических уровней жесткого ротатора уравнением (2-29) [c.108]

В этом случае, как и для поступательной суммы состояний, сум- .ирование может быть заменено интегрированием [c.108]

Вращательная сумма состояний для многоатомной нелинейной жесткой молекулы может быть представлена аналогичным выражением [c.108]

Сумма состояний для гармонического осциллятора [c.109]

Сумма состояний для гармонического осциллятора может быть вычислена по уравнению (3-31) [c.109]

Как было отмечено выше, энергетические уровни поступательного движения достаточно близки друг к другу, так что их можно без большой погрешности рассматривать как непрерывный спектр. При этом условии распределение энергии может быть выражено в функции доли общего числа частиц, обладающих энергией между е и 8 + ds. Число энергетических уровней с энергией между е и е -f de дано уравнением (3-20) По уравнению (3-21) вычисляют поступательную сумму состояний. [c.109]

Сумма 100,41 представляет действительное значение вращательной суммы состояний и находится в близком соответствии с приближенной классической суммой состояний, равной 100. В этом случае числа в правой колонке для каждого энергетического уровня представляют приближенно процент общего числа частиц, имеющих соответствующую энергию (рис. 9). [c.111]

Сумма состояний для системы гармонических осцилляторов определяется уравнением (3-39) [c.112]

Для какого значения / на вращательном энергетическом уровне будет наибольшее число частиц, если двухатомная вращательная сумма состояний равна 200 [c.113]

Вычисление суммы состояний позволяет определить все термодинамические свойства. [c.114]

Для того чтобы вычислить сумму состояний, нужно иметь сведения, относящиеся к энергетическим уровням молекул в системе. Данные по термическим энергетическим уровням вращения и колебания могут быть получены из рамановских, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Ультрафиолетовый спектр и спектр рентгеновских лучей дают сведения об электронных энергетических уровнях. Так как спектроскопическое определение энергетических уровней исключительно точно, то предпочитают эти данные. Для некоторых классов соединений, в частности углеводородов, такие данные используют для вычисления термодинамических функций в известных температурных пределах. [c.114]

Хотя в настоящее время даже спектроскопические данные недостаточны для обычного применения этих расчетов ко всем веществам в широком диапазоне условий, тем не менее значения термодинамических функций для состояния идеального газа могут быть с большой точностью использованы при расчете суммы состояний для поступательного движения, жесткого вращения и гармонического колебания, если незначительно влияние одного вида энергии на другой. Вычислять термодинамические функции для неидеального газового, жидкого и твердого состояний удобнее всего с помощью эмпирических уравнений состояния. [c.114]

Внутренняя энергия может быть также выражена в функции суммы состояний согласно уравнениям (3-25) и (3-30). Для 1 моля [c.115]

Поступательная составляющая мольной внутренней энергии идеального газа может быть вычислена непосредственной подстановкой уравнения (2-13) для поступательных энергетических уровней в уравнение (4-3). Как уже говорилось в гл. 3 п. 8, суммирование при вычислении суммы состояний может быть заменено достаточно точно интегрированием для всех масс, больших массы атома водорода, и для температур, больших, чем несколько градусов Кельвина. В этом случае поступательную составляющую мольной внутренней энергии идеального газа наиболее просто [c.116]

Аналогично, если классическую сумму состояний для нелинейной жесткой молекулы, данной уравнением (3-36), подставить в уравнение (4-4), то [c.117]

Так как сумма состояний для гармонического колебания может быть легко вычислена без аппроксимирования, то составляющая внутренней энергии на каждую степень свободы гармонического колебания может быть вычислена непосредственно подстановкой уравнения (3-39) в уравнение (4-4). Таким образом. [c.117]

Такое движение называется внутренним вращением. Сумма состояний для одной такой группы, вращающейся свободно вокруг оси связи, дается соотношением [c.118]

Составляющая мольной внутренней энергии каждого свободного внутреннего вращения может быть вычислена подстановкой суммы состояний, выраженной уравнением (4-9), в уравнение (4-4) [c.119]

Классические значения поступательной и вращательной составляющих теплоемкости идеального газа могут быть вычислены подстановкой соответствующих классических сумм состояний в уравнение (4-13). Вместе с тем те же выражения можно получить дифференцированием по температуре приближенного классического выражения для внутренней энергии в функции температуры при условии постоянства объема. [c.121]

Составляющая мольной теплоемкости на каждую степень свободы гармонического колебания может быть получена подстановкой в уравнение (4-12) квантово-механического выражения (2-38) для энергетических уровней или подстановкой в уравнение (4-13) суммы состояний гармонического осциллятора по уравнению (3-39) или же наиболее легким способом — дифференцированием [c.121]

Число способов, при которых имеет место наиболее вероятное распределение энергии, может быть найдено подстановкой закона распределения Больцмана для и,- в уравнение (4-21). Распределение Больцмана для может быть выражено в функции суммы состояний с помощью уравнений (3-11), (3-17), (3-18) и (3-30) [c.129]

Сумма состояний для п различимых частиц может быть определена как [c.129]

В функции суммы состояний для системы из п различимых частиц [c.129]

Определив сумму состояний для системы из п неразличимых частиц равенством [c.130]

Уравнение для 5 в функции суммы состояний может быть получено подстановкой уравнения (4-38) для k r W и уравнения (4-4) для Е в уравнение (4-28) [c.133]

Поступательная энтропия идеального газа может быть вычислена с помощью определения Z для неразличимых частиц и поступательной суммы состояний для молекулы идеального газа. Для неразличимых частиц [c.133]

Согласно уравнению (3-19), поступательная сумма состояний для идеального газа [c.134]

Уравнение (3-34) строго применимо к. жестким двухатомным молекулам, в которых ядра различны. Для гомоядерных двухатомных молекул с нулевым ядерным спином условия симметрии ограничивают число энергетических уровней до половины уровней для гетероядерных молекул. По этой причине сумму состояний, даваемую уравнением (3-34), следует разделить на фактор а [c.108]

Сргласно уравнению (3-34), сумма состояний жесткого ротатора [c.111]

Термодинамические функции оЛределяются наблюдаемыми макроскопическими свойствами системы. Макроскопические свойства определяются свойствами и статистическим поведением молекул в системе. Все молекулярные и статистические данные, необходимые для вычисления термодинамических функций, содержатся в сумме состояний, определяемой уравнением (3-31) [c.114]

Вообще, внутреннее вращение не является свбодным, а затруднено потенциальным барьером. Для очень большого потенциального барьера внутреннее вращение вырождается во вращательное колебание, для которого сумма состояний приближается к уравнению (3-39). Следовательно, величина суммы состояний для внутреннего вращения будет изменяться между максимальной величиной для свободного вращения, выраженной уравнением (4-9), и минимальной величиной, равной единице, для сильно затрудненного вращения, выраженной уравнением (3-39), когда v (а следовательно, и л ) достаточно велико. Вычисление суммы состоя- [c.118]

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

Этим теоретическое развитие стачистической термодинамики завершено. Уравнение (4-28) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний Z определяется энергетическими уровнями, абсолютной температурой и общим числом частиц, составляющих систему величина W определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне. [c.130]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...