Линейные молекулы для вращательных спектров

На основании данных микроволнового спектра поглощения линейной молекулы OS v = 24 325,9 36488,8 48 651,6 60 814,1 МГц. Определите вращательную постоянную Во- Достаточно ли этих данных для того, чтобы определить межъядерное расстояние г(СО) и r( S) [c.245]

Вплоть до настоящего времени еще не наблюдались инфракрасные вращательные спектры линейных молекул, так как все эти спектры лежат в очень далекой инфракрасной области. Например, для молекулы H N, обладающей из [c.32]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

Уравнение Ванга для уровней энергии асимметричного волчка 60, 489 Уравнение Шредингера 89, 118, 227 Уравнение Рея длд уровней энергии асимметричного волчка 60 Уран, полосы СН4 в спектре 331 Уровни энергии вращательные асимметричных волчков 57, 58, 59, 63, 489 (глава IV, 4а) линейных молекул 26, 27, 398 (глава [c.625]

Практическое использование формул (6.14) и (6.15) затрудняется громоздкостью выражений, связывающих вращательные и центробежные постоянные и константы удвоения с молекулярными параметрами. В [58, 59] предложено использовать для вывода этих выражений ЭВМ, получены формулы и проведен анализ спектра молекулы СО2. В спектрах линейных молекул существенную роль играют колебательные случайные резонансы типа Ферми. [c.178]

Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид Ао = 0, =ь1 и А/ = 0, 2, где V и / — колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Ау=0, А/= 2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Ау= Н= 1 и А/ = 0, 2 — колебательно-вращательному комбинационному рассеянию. Переходы с А/ = 0 и Ау = 0 соответствуют рэлеевскому молекулярному рассеянию. Совокупность линий, образованных переходами с А/ = ==—2, А/ = 0, А/==+2, называют соответственно 0-, Q- и 5-ветвями колебательно-вращательного спектра СКР. [c.28]

С физической точки зрения возможность определения температуры воздуха из характеристик чисто вращательного спектра КР молекул N2 и О2 вполне очевидна, поскольку вследствие справедливости больцмановского распределения молекул по вращательным состояниям интенсивность отдельной линии спектра является функцией температуры, записываемой для линейных молекул в виде 1 [c.119]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Вращательные спектры формируются при квантовых переходах между вращат. уровнями энергии молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методами микроволновой спектроскопии, реже в испускании и комбинац. рассеянии. Для двухатомной и линейной мно- [c.202]

Изучение спектров комбинационного рассеяния (КР) малых частот было начато Гроссом и Буксом [ ]. В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [ ] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещенных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину уширения авторы приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [ ] в спектрах КР малых частот кристаллического и-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [ ] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [ ] и [ ] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными переориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [c.319]

Льюис и Гаустон [576] нашли подобный же вращательный комбинационный спектр для молекулы С На. Однако в этом случае имеет место не исчезновение, а лишь ослабление половины линий, а именно, четных линий, в соответствии с предсказанием теории для случая линейной и симметричной молекулы СаН, (см. стр. 29). Обратно, из наблюденного комбинационного спектра следует, что молекула СаН является симметричной и линейной (см. также гл. IV). Для вращательной постоянной В получается значение, равное 1,176 см . Отсюда находится момент инерции, равный /(СаНд) = 23,80 10" г см. Из этой одной цифры нельзя определить расстояний между ядрами (см., однако, гл. IV). [c.34]

Теоретическое распределение интенсивностей во вращательном спектре отличается от распределения в линейных молекулах, так как в рассматрибаемом случае каждая линия состоит из У-]- 1 составляющих, число которых растет с увеличением квантового числа У. Существенные черты этого распределения интенсивностей показывают верхние кривые фиг. 10. Отношение интенсивностей линий с высокими значениями У и линий с низкими значениями У больше, чем для линейных молекул (у которых К=0). Кривые с низкими значениями У имеют точку перегиба. В сериях линий с неразрешенной структурой нет чередования интенсивностей, даже при наличии одинаковых ядер, однако для составляющих каждой линии интенсивности чередуются интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... в случае молекул с осями симметрии третьего порядка. [c.44]

Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также структура этого спектра (см. гл. I) вместе со структурой вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула HjO не линейна. Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбинационном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см (Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен и Борднер [716], Бендер [135]). Она соответствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5 весьма близка к частоте колебания радикала ОН (AGj = 3568,4) и поэтому не может принадлежать второму симметричному колебанию Vj, т. е. изменению угла между связями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных паров пока еще не ясно. [c.304]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

На основании этих анализов спектра были определены со значительной точностью положения вращательных уровней (см. работы, цитированные выше, для возбужденного состояния и работу Рендалла, Деннисона, Гинзбурга и Вебера [712] для основного состояния). Однако из наблюденных значений уровней энергии до сих пор не удалось с соответствующей точностью вычислить значения вращательных постоянных (сравнимой с точностью, полученной для линейных молекул). [c.518]

Далее существуют правила отбора для полных (электронно-колебательновращательных) типов симметрии, которые аналогичны правилу. 9-е— - а для линейных молекул и которые соблюдаются так же строго. Если рассматривать полный тип симметрии соответствующей вращательной подгруппы, то правило отбора будет таким же, как и для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (см. [23], стр. 444), т. е. что полный тип симметрии при переходе не меняется [c.222]

Дальнейшее совершенствование банков данных по параметрам спектральных линий (ПСЛ) предпринято в [99] на основе использования современных достижений теории колебательно-вращательных спектров [18], позволяющих более строго учесть влияние внутримолекулярных (спин-вращательного, спин-колебательного, колебательно-вращательного) взаимодействий на ПСЛ. Источниками разработки алгоритмов послужили методики расчета ПСЛ, созданные в Институте оптики атмосферы СО АН СССР [19, 20]. В банке данных содержится информация о ПСЛ для следующих типов молекул двухатомных гетероядерных с нулевым и полуцелым спином гомоядерных с отличным от нуля целым спином трехатомных линейных симметрии Сооу, Оооп] трехатомных асимметричных, в том числе с полуцелым спином и четырехатомных симметрии Сзу. В банк данных заносится как информация о ПСЛ, полученная расчетными методами, так и являющаяся результатом обработки измерений, выполненных на спектрометрах высокого разрешения. [c.203]

Спектры многоатомных молекул гораздо сложнее и зависят от симметрии молекулы. Для линейной молекулы, например СОг, число степеней свободы колебании а=4, а для ПаО а=3. Таким образом, каждая из основных полос по-глощения многоатомной молекулы в н1 фракрасной области соответствует определенному изменению одного илн нескольких колебательных квантовых чисел вме-,Сте с соответствующими вращательными линиями. Детальная структура многО етомных молекул может быт1< очень сложной. [c.322]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Если молекула принадлежит к точечной группе оол. т. е. имеет центр симметрии, то чередующиеся вращательные уровни имеют различные статистические веса, как и в случае двухатомной молекулы, имеющей одинаковые ядра. При равенстве спинов всех ядер нулю (исключение возможно лишь для одного ядра, находящегося в центре симметрии) антисимметричные вращательные уровни отсутствуют вовсе, т. е. для электронных состояний отсутствуют нечетные вращательные уровни ). Это имеет место в случае молекул С0.2 и С3О2, так как они являются линейными и симметричными (точечная группа Ооо/с)- Если одна или несколько пар ядер, не находящихся в центре, имеют спин 1 рО, то присутствуют все вращательные уровни, однако четные и нечетные уровни будут обладать различными статистическими весами. Если имеется только одна пара одинаковых ядер со спином 1 0 (только этот случай до сих пор и изучался экспериментально), то легко видеть, что так же как и в случае двухатомных молекул (Молекулярные спектры I, гл. 1И, 2), отношения статистических весов симметричных и антисимметричных вращательных уровней будет равно (/-(-1)// или //(/- -/), в зависимости от того, подчиняются ли ядра статистике Бозе или статистике Ферми. Можно [c.28]

До настоящего времени вращательные комбинационные спектры с разрешенной структурой получены лишь для двух линейных многоатомных молекул СОа и СдНа. В табл. 4 даны комбинационные вращательные частоты молекулы СОо, наблюденные Гаустоном и Льюисом [458] (приведены средние значения для стоксовых и антистоксовых линий). Так как расстояние между [c.33]

Другое различие спектров (отвлекаясь от тонкой вращательной структуры) состоит в том, что для линейной модели только одна комбинационная линия должна быть деполяризована, тогда как для модели И все линии должны быть частично поляризованы. Однако, степень поляризации слабых комбинационных линий молекулы С3Н2 ие измерена. Так же как и для линейной модели, одна из комбинационных частот была бы деполяризована. [c.312]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

В основном состоянии X Bi молекула NHg сильно изогнута, так же как и молекула Н2О в своем основном электронном состоянии, в то время как в возбужденном состоянии A i молекула NH2 почти линейна (см. стр. 217). Снова, как и для других дигидридов, из-за сильного электронно-колебательного взаимодействия (эффект Реннера — Теллера) из одного П. -состояния линейной конфигурации возникают два состояния. Благодаря значительному изменению угла при электронном переходе в сиектре наблюдается длинная прогрессия полос с чередующейся интенсивностью для четных и нечетных значений К (так же как и в случае красных полос ВНг и СН2). Разности Д гС для уровней с i = О в верхнем состоянии сначала увеличиваются и только к концу прогрессии начинают уменьшаться. Дублетная структура электронного перехода обнаруживается в незначительном расщеплении почти всех линий (фиг. 95). Так же как и для красных полос ВН2 и СНг, момент перехода для рассматриваемой системы NH2 перпендикулярен плоскости молекулы (полосы типа С). Джонс и Рамсей [638а] проанализировали ряд горячих полос в спектре NH2 с целью определения значения частоты деформациоипого колебания V2 в основном состоянии. Вращательные и колебательные постоянные NH2 приведены в табл. 62. [c.504]

Несмотря на то что тонкая вращательная структура не была разрешена ни для одной из полос ридберговских серий, представляется совершенно очевидным, что во всех верхних состояниях этих серий молекула СОг линейна, так как ион СО в основпом состоянии имеет линейную структуру (см. выше). Это заключение подтверждается отсутствием в спектре длинных прогрессий в деформационном колебатш. В настоящее время [c.511]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...