Энтропия области абсолютного нуля

Постоянство энтропии при Т —> о означает, что в области абсолютного нуля dQ всегда равняется нулю, т. е. любая из изотерм совпадает с адиабатой S = S . Таким образом, всякая изотермическая система при Т —> 0 ведет себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счет своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и, наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической. [c.85]

Статистическое толкование третьего начала термодинамики. Из формулы Больцмана вытекает правильный вывод об обращении энтропии в нуль при Т О, если только учесть особенности поведения молекулярных систем в области абсолютного нуля. Действительно, при Т -> О молекулярная система переходит в свое наинизшее энергетическое состояние, так что вероятность состояния становится равной единице и, следовательно, энтропия обращается в нуль. Другими словами, при Т = О молекулярная система переходит от беспорядка к полному порядку, а так как энтропия есть мера беспорядка, то при Т = О она должна обратиться в нуль. [c.92]

В области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела, т. е. 5 = St=o при Т ->0, где 5г=о есть постоянная величина, обозначаемая в дальнейшем через [c.104]

Постоянство энтропии при Т ->0 означает, что в области абсолютного нуля dQ = О, т. е. любая из изотерм совпадает с адиабатой S = S . Таким образом, всякая изотермическая система при Т 0 ведет себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счет своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им. Наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической. Следовательно, путем адиабатического расширения тела достичь абсолютного нуля невозможно. Нельзя достичь абсолютного нуля и путем отвода теплоты от тела, так как при Г ->0 каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т. е. перестает отдавать теплоту окружающей среде. [c.105]

Нернст на основе опытных данных сделал заключение о поведении энтропии конденсированных систем в области абсолютного нуля температуры. Согласно Нернсту, при абсолютном нуле температуры все изменения состояния происходят при постоянной (конечной) энтропии, т. е. при Г = О изотермические процессы протекают без изменения энтропии. [c.86]

Планк, используя постулат Нернста, произвел исследование изменения энтропии в области абсолютного нуля на основании рассмотрения уравнения термодинамического потенциала Гиббса. [c.217]

Третье начало термодинамики заключается в утверждении, что в области абсолютного нуля температуры энтропия всех веществ в состоянии равновесия равняется нулю. [c.43]

Эта формулировка третьего начала термодинамики принадлежит Планку она, как и предшествующая ей тепловая теорема Нернста (согласно которой в области абсолютного нуля температуры энтропия любого тела в состоянии равновесия не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела 1906 г.), является обобщением многочисленных опытных данных. [c.43]

Для вычисления Р необходимо знать о — скрытую теплоту испарения при абсолютном нуле, 8ж(Т) и Уж(Т)—энтропию и объем моля жидкости, член г(Т), описывающий отклонения свойств пара от свойств идеального газа посредством вириальных коэффициентов и величину химической константы 0, вычисляемой в статистической механике. В принципе возможно найти численные значения зависимости давления от температуры по уравнению (2.5) методом последовательных приближений, начиная с экспериментальных значений е(Т ), 8ж(Т), Уж(Т) и значения Ьо, полученных по одной экспериментально найденной паре чисел Р и 7. На практике, однако, такой метод ограничен областью малых давлений, поскольку последние три члена в уравнении (2.5) и связанные с ними погрешности быстро растут при увеличении Т. Таким образом, существует интервал средних давлений, где теоретически рассчитанная по уравнению (2.5) и эмпирическая шкалы имеют сравнимую точность. Численное значение о [c.70]

Дальнейшие сведения о типе двухжидкостной модели, подходящ,ей для описания Не II, можно получить из измерений второго звука под давлением. Согласно теории Ландау, сверхтекучая компонента должна быть свободна от всех возбуждений, фононы же и ротоны связаны только с нормальной компонентой. Уже отмечалось, что быстрый рост скорости звука в этой модели должен наблюдаться в области, где энтропия фононов становится доминирующей. Так как под давлением это будет иметь место при более низкой температуре, соответственно должно сместиться и начало быстрого роста скорости 2. Более того, согласно формуле Ландау (14.2), при абсолютном нуле скорость второго звука должна быть пропорциональна скорости первого звука, и, поскольку последняя с давлением возрастает, кривые скорости для различных давлений должны пересекаться при низких температурах. [c.854]

Из тепловой теоремы Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля теплоемкости с , с,, и коэффициент теплового расширения обращаются в ноль. Это вытекает из постоянства энтропии в области Т - 0, вследствие чего обращаются в ноль все ее частные производные. [c.105]

После того, как в 1906 г. В. Нернст сформулировал теорему о свойствах твердых и жидких тел в области, близкой к абсолютному нулю, стало возможным считать, что при температурах, стремящихся к абсолютному нулю, энтропия также стремится к нулю, т. е. [c.47]

Первая теорема об обратимой работе, относящаяся к нециклическим процессам перехода между заданными устойчивыми состояниями, служит отправной точкой для обсуждения весьма важной проблемы из области классической термодинамики, известной под названием термодинамической доступности энергии (гл. 13— 15). Однако в настоящей главе эта теорема была использована лишь для доказательства второй теоремы об обратимой работе, в которой рассматривается частный случай аналогичного, но только циклического процесса. При этом было показано, что если такой процесс является полностью обратимым, то как суммарное количество полной работы, совершаемой в замкнутом цикле, так и суммарное количество тепла, обмениваемое с резервуаром, равны нулю. Важность этой теоремы станет более очевидной при рассмотрении абсолютного нуля термодинамической температуры (гл. 11) и при введении энтропии (гл. 12). В этой же главе мы воспользовались второй теоремой лишь в качестве основы для обсуждения интересного вопроса о том, насколько близко можно подойти к реализации гипотетических устройств, получивших в гл. 8 название нециклического и циклического вечных двигателей второго рода. Третья теорема об обратимой работе рассматривается в приложении Б в конце главы. [c.141]

У нержавеющих сталей приходится встречаться с твердыми растворами, имеющими, с одной стороны, высокое содержание хрома и никеля, с другой стороны, малое содержание примесей металлов, образующих интерметаллические фазы и карбиды. Количество примесей в нержавеющих сталях обычно бывает меньше 1 ат. %, а для таких разбавленных твердых растворов можно применять закон Генри, согласно которому активность вещества в его разбавленном растворе прямо пропорциональна концентрации этого вещества (конечно, в том случае, если не происходит кристаллографических изменений [157]). Поэтому для областей температур, в которых не происходит изменений кристаллической решетки твердого раствора, парциальную энтальпию растворенного вещества можно изобразить прямой линией в диаграмме АС — Т. Точка пересечения этой линии с линией абсолютного нуля эквивалентна теплоте растворения, а наклон линии определяет парциальную энтропию растворения. На основе известных диаграмм растворимости углерода в железе (зависимости химического потенциала А(гс от температуры) и диаграммы зависимости свободной энтальпии от температуры для карбидов некоторых элементов сплава [157] можно построить диаграмму, позволяющую найти условия равновесия, и, следовательно, определить температуры, при которых для данного содержания углерода уже можно ожидать выделения данного карбида. [c.56]

Как мы увидим, естественной областью применимости третьего закона являются процессы при низких температурах, хотя следует подчеркнуть, что этот закон играет существенную роль в гораздо более широком температурном интервале. Причину этого легко обнаружить третий закон фиксирует разность значений энтропии при температуре абсолютного нуля, т. е. дает возможность опре- [c.23]

Этим способом можно для всех индивидуальных веществ установить зависимость энтропии от температуры, определив теплоемкости и энтальпии фазовых переходов во всем интервале температур, допустимом для измерений вплоть до непосредственной близости к абсолютному нулю. При этом остается неопределенной ее константа интегрирования. Обычно ее выбирают по соглашению из соображений удобства. В таблицах водяного пара, в частности, энтропия жидкой воды при температуре 0°С и соответствующем давлении насыщения принята за нуль. Для газов исходным состоянием обычно считается 0° С и 1 физ. ат. В случае аммиака и углекислоты удельную энтропию жидкости при 0° С и соответствующем давлении насыщения принимают равной I ккал/кг град, для того чтобы избежать отрицательных значений энтропии в важной для холодильной техники области отрицательных температур. Неопределенность константы интегрирования для энтропии устраняется только теоремой Нернста, которую мы рассмотрим далее. [c.327]

Во-первых, область состояний с отрицательной абсолютной температурой лежит над абсолютных температур, как ясно из рис. 2. Общая граница этих областей соответствует бесконечно большим положительным и бесконечно большим отрицательным значениям абсолютной температуры. Энтропия тела изменяется с ростом температуры от нуля при Т = = +0 до некоторого конечного значения при Т = = со и затем снова обращается в нуль при Т=—0 при этом состояния Т= +0 и Т = —о суть существенно различные физические состояния. [c.640]

Во-первых, область состояний с отрицательной абсолютной температурой лежит над областью положительных абсолютных температур, как показано на рис. 3-22 граница этих областей соответствует бесконечно большим положительным и отрицательным значениям абсолютной температуры энтропия тела изменяется от нуля прп 7 =--fO до некоторого конечного значения при = 00 и затем снова обращается в пуль при 7= —0. [c.96]

При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (Т = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризуьощих состояние тела, т. е. при Т —> Q S = 5г=о (где 5г==о — S° = onst). [c.85]

После тщательного анализа обнаружилось, что эти кажущиеся противоречия вызваны во всех случаях замороженными метаста-бильными состояниями. Например, окись углерода СО, по-видимому, имеет остаточную энтропию при абсолютном нуле, которая связана с существованием небольшого электрического дииольного момента у молекулы СО. Разность энергий, обусловтенная наличием двух противоположных ориентаций момента, обычно совершенно незначительна по сравнению с величиной кТ. Однако это несправедливо в области очень низких температур, когда время релаксации для процесса переориентации настолько велико, что система не может прийти в равновесное состояние. Величина остаточной энтропии, вычисленной в этом случае, равна к 1п 2 на [c.28]

Значение AS процесса, как будет показано ниже, необходи- мо знать для расчета конкретных условий равновесия системы, поэтому практическая ценность третьего закона в области температур, далеких от абсолютного нуля, состоит а том, что с его помощью удается рассчитать химическое или фазовое равновесие, опираясь только на калориметрические данные. Особенно удобно применять метод абсолютных энтропий для расчетов равновесий с участием идеальных газов, поскольку для последних имеются формулы статистической термодинамики, позволяющие находить энтропии различных веществ по заданным термодинамическим параметрам и известным молекулярным постоянным частиц газа или пара (геометрия молекул, межатомные расстояния, частоты колебаний др.). Такие данные получают спектральными, электронографическими и другими нетермодинамическими методами. [c.57]

В области г парамагнитное насыщение при абсолютном нуле должно быть полным Х1 =0 при равном моменту при насыщении, деленному на Я. При самых низких температурах, достигнутых в этих экспериментах, магнитный момент в поле напряженностью 210 эрстед составлял около половины значения момента при насыщении ( было мало, а xi приблизительно пропорционально Я . Линии постоянного магнитного момента на (Л/—<5 )-диаграмме (см. фиг. 77) эквивалентны [согласно формуле (9.7)1 линиям постоянной энтропии, полученным Гарреттом (см. фиг. 40). Амблер и Хадсон предпочли использовать (М—<5 )-диаграмму, потому что ошибка л определении абсолютной температуры значительно больше, чем ошибка в значениях энтропии (см. п. 57). [c.550]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

Это выражение означает, что, подобно тяжелому изотопу, Но под давлением собственных насыщенных паров должен оставаться жидким и прн абсолютном нуле и что для того, чтобы он затвердел, требуется приложить внешнее давление примерно того же порядка, как и для Не . Однако ниже 0,5° К экспериментальные точки на кривой нлавлення откло 1яются от квадратичного закона и давление становится постоянным и близким к 30 атм (фиг. 33). Эта зависимость подобна изменению поведения кривой плавления Не в той области диаграммы состояния, где кривая Х-переходов пересекает кривую плавления. Поскольку в случае Не такое поведение равновесного давления вызвано быстрым уменьшением энтропии жидкой фазы, т. е. явлением Х-нерехода, можно нредноложить существование Х-точки у Не в области от 0,5 до 1°К. Однако экснерименты, не обнаружившие у Не сверхтекучести, делают объяснения, основанные на подобной аналогии с Не, сомнительными. Поэтому в течение некоторого времени измеренные отклонения от квадратичного закона объяснялись возможной ошибкой в нзме- [c.814]

Ранее мы выяснили, что конденсация атомов (или ионов и электронов) приводит к понижению энергии системы и является вследствие этого энергетически выгодным процессом. Поэтому в невозбужденном состоянии при предельно низких температурах все тела находятся в конденсированном состоянии, причем, за исключением гелия,—это твердые кристаллические тела. Гелий при нормальном давлении — жидкость, но при давлении в 30 кбар он также становится кристаллом. Существуют различные подходы к объяснению самого факта существования в твердом теле периодического расположения атомов (трансляционной симметрии). Так, согласно теореме Шенфлиса, всякая дискретная группа движений с конечной фундаментальной областью (т. е. элементарной ячейкой) имеет трехмерную подгруппу параллельных переносов, т. е. решетку [22]. Можно объяснять необходимость существования кристаллической решетки, а в конечном счете и вообще симметричного расположения атомов, исходя из третьего закона термодинамики. Согласно этому закону, при приближении к абсолютному нулю температуры энтропия системы должна стремиться к нулю. Но энтропия системы пропорциональна логарифму числа возможных комбинаций взаимного расположения составных частей системы. Очевидно, любое не строго правильное расположение атомов влечет за собой большое число равновозможных конфигураций атомов и приводит к относительно большой энтропии, и только строго закономерное расположение атомов может быть единственным. Поэтому равная нулю энтропия совместима только со строго повторяющимся взаимным расположением составных частей тела [1]. Иногда симметричность расположения атомов в кристалле объясняют исходя из однородности среды. [c.124]

Но значение закона Нернста выходит за рамки расчетных интересов. Из положения о том, что энтропия вещества вблизи абсолютного нуля температуры в любом процессе не может претерпевать изменений, следует, что вещества в этой области температур неспособны к теплообмену. Это позволило Нерпсту сформулировать закон следующим образом невозможно охладить вещества до температуры абсолютного нуля путем отвода тепла. абсолютный нуль недостижим. [c.502]

При изотермических фазовых переходах следует учитывать энтропии превращения, плавления и испарения. Практически очень трудно измерить теплоемкости Су и Ср при низких температурах. Кроме того, из третьего закона термодинамики следует, что достичь абсолютного нуля невозможно. Поэтому температурная зависимость молярных теплоемкостей для очень низких температур ДОПОЛНЯ- , Рис, .3. температурная зависимость ется теоретическими зна- молярной теплоемкости Ср. Заштрихо- / , 1 тт ванная область — энтропия кристалла [c.119]

Несомненно, что самым важным мысленным экспериментом является охлаждение системы до абсолютного нуля для вычисления абсолютной энтропии. Совершаем ли мы серьезную ошибку, экстраполируя обычнылг образом теплоемкость к абсолютному нулю с целью вычисления энтропии Планк сам полагал, что этого не случится. Теплоемкость в этой температурной области столь мала, что какой бы разумный метод экстраполяции мы ни выбрали, его воздействие на энтропию будет слишком невелико, чтобы повлиять на результаты. Система настолько упорядочена и энтропия ее столь мала, что ее состояние практически ие отличимо от состояния при абсолютном нуле, и для всех практических целей этого достаточно. [c.284]

Обсуждая стабильность кристаллических структур, необходимо иметь в виду и другие аспекты. Описанный выше расчет дает нам внутреннюю энергию системы при нулевой температуре для различных структур. На самом же деле важно знать полную свободную энергию. При конечной температуре возбуждаются колебания решетки, дающие вклад в свободную энергию. Даже при абсолютном нуле текшературы необходимо учитывать вклад во внутреннюю энергию нулевых колебаний системы. Введение в предыдущий расчет поправок на нулевые колебания не влияет на результаты для натрия, магния и алюминия, но это не значит, что соответствующими вкладами в энергию всегда можно пренебречь. Энергия нуле-, вых колебаний равна сумме по всем модам колебаний величин /пЬ(Лд. В очень рыхлой решетке все частоты будут низкими, а энергия нулевых колебаний — малой это выгодно для данной структуры. С повышением температуры энтропия более рыхлой решетки увеличивается быстрее, и в результате свободная энергия становится меньше, чем у жесткой решетки. Например, в объемноцентрированной кубической структуре натрия зона поперечных акустических колебаний лежит в области довольно низких частот. Обычно считают, [c.492]

Расчеты, произведенные для воды, ртути, аммиака, фреонов и углекислоты, показали, что в диапазоне давлений Р /Рк -С 0.6 и вплоть до капель радиуса порядка сотых долей мкм обе вычитаемые из единицы величины в выражении для 8 (As) весьма малы. Таким образом, в пределах этой области при фиксированном размере капель поправка к разности энтропий на пограничных кривых S (As) (лэ avJT (пропорциональна отношению капиллярной постоянной к абсолютной температуре). Поскольку с повышением давления растет температура и одновременно уменьшается капиллярная постоянная av [Л. 25], то и поправка 8 (As) на криволинейность поверхности раздела с ростом давления убывает. По мере приближения к критическому состоянию (Рн/Рк > 0.6) усиливается влияние vjv" изменяется и характер температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения, устремляюще- гося в критической точке к нулю. Вид функции а = а (Т) вблизи критического состояния неизвестен. Если считать, что в окрестности критической точки коэффициент поверхностного натяжения пропорционален T — Tf [Л. 27], то в этой области производная daldT и с по- [c.45]

Во-вторых, из уравнения (8.15) вытекает, что величина До связана с частотой атомных скачков (или с частотой колебаний рещетки V 10 з Гц) и величиной скачка атома примеси. Кроме того, из уравнения (8.15) следует, что в области температур, где диффузия идет с заметной скоростью, коэффициент Оо должен быть постоянным, не зависеть от температуры и по порядку величины составлять от 10см /с до 10 3 см /с. В ряде случаев эксперимент дает близкие значения Оо, но чаще они отличаются от расчетных на несколько порядков. Причины этого несоответствия до конца не ясны до сих пор, однако существует ряд предположений, с помощью которых делались попытки объяснить это расхождение [41]. Например, предполагалось, что на величине Оо может сказаться изменение механизма диффузии в том или ином температурном интервале и соответственно изменение величины Q, то есть появление температурной зависимости Q. Кроме того, существует предположение, что величина Оо может изменяться с изменением энергии образования вакансий. С повыщением температуры уменьшается энергия образования вакансий за счет увеличения расстояния между атомами. В результате Q может убывать с ростом температуры в первом приближении по закону, близкому к линейному Q = Qo — Т, где Qo — энергия активации, экстраполированная к нулю абсолютной температуры, а 7 — численный коэффициент, связанный с ангармоничностью колебаний атомов твердого тела, которая в свою очередь зависит от их массы. Рядом авторов было показано, что элементарный акт диффузии изменяет термодинамический потенциал некоторой области кристаллической рещетки. Поэтому диффузия сопровождается не только изменением энергии системы за счет преодоления энергетического барьера, но и изменением энтропии системы. Это также ведет к изменению предэкспоненциально- [c.293]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...