Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль

Чтобы завершить исследование эквивалентности канонического и большого канонического ансамблей, необходимо рассмотреть значения V, для которых дP/дv = 0. Будет показано, что в этом случае функция W (Л/), определяемая соотношением (8.39), уже не имеет острого максимума тем не менее уравнение состояния, полученное на основе большого канонического ансамбля, все еще согласуется с тем, которое получается в случае канонического ансамбля. В этом смысле два указанных ансамбля всегда эквивалентны. [c.187]

Рассмотренный на примере классического канонического распределения Гиббса метод термодинамической теории возмущений аналогичным образом используется и в большом каноническом ансамбле. При этом в приведенных выше 4>ормулах достаточно произвести формальную замену — xJV и использовать [c.210]

Выполнены /12/ расчеты состава и основных термодинамических параметров плазмы КО в двух существенно отличающихся энергетических режимах. Расчет состава плазмы произведен путем последовательного приближения. На первом этапе - в дебаевском приближении путем разложения в большой канонический ансамбль на уровне разрешения С/+, е и коррелированные ион-электронные пары, включая атомы К, С1. На втором этапе - с учетом полученных значений вспомогательных параметров (плазменного параметра и поправок к потенциалам ионизации и к давлению) в рамках химической модели с разрешением до КС1, К, К2, h. [c.51]

Чтобы избежать обременительного граничного условия (90), которому должна подчиняться процедура суммирования в (115), Курт [196] предположил, что реальный газ, занимающий объем V, находится в тепловом и материальном контакте с очень большой системой, действующей не только как термостат, но и как резервуар молекул и кластеров разного размера. Между большой и малой системами происходит обоюдный обмен анергией и частицами. Однако благодаря своим огромным размерам большая система навязывает малой свои значения температуры и химических потенциалов, которые следует считать заданными. В этом случае действует статистическая сумма для большого канонического ансамбля [c.57]

Заметим теперь, что вероятностные коэффициенты (4.5.5) Представляют собой диагональные элементы матрицы плотности в таком представлении, в котором и гамильтониан, и оператор полного числа частиц диагональны. Следует четко представлять, что теперь N считается оператором, собственные значения которого равны всем неотрицательным целым числам. При решении в большом каноническом ансамбле особенно удобен формализм вторичного квантования. Матрицу плотности легко привести к виду, пригодному для любого произвольного представления [c.150]

Это и есть основная формула для большого канонического ансамбля, аналогичная канонической формуле (4.4.12). Важность этой, формулы и в данном случае обусловлена тем фактом, что J T, Т, ji). [c.153]

В данном случае энергия и число частиц в системе не фиксированы, а флуктуируют около равновесных значений, поэтому большой канонический ансамбль характеризуется средними значениями (Я) и N). Итак, для классических систем равновесная функция распределения соответствует максимуму информационной энтропии [c.59]

Этот набор переменных соответствует большому каноническому ансамблю, где заданы только средние значения энергии и числа частиц. С термодинамической точки зрения обе формулировки эквивалентны. [c.62]

Это уравнение напоминает термодинамическое соотношение (1.3.74), но в статистическом методе число частиц и обобщенные силы усреднены но большому каноническому ансамблю. Эта особенность термодинамических соотношений, получаемых из распределений Гиббса, довольно естественна, поскольку в каждом ансамбле имеются величины, которые могут флуктуировать. Поэтому наблюдаемые макроскопические переменные должны рассматриваться как средние значения. [c.64]

Напомним, что величина S в соотношении (1.3.82) — информационная энтропия большого канонического ансамбля, а Т = 1//5 вводится как множитель Лагранжа. Таким образом, мы приходим к выводу, что энтропию большого канонического ансамбля можно отождествить с термодинамической энтропией, выраженной через переменные Т, /I и а . Кроме того, мы видим что параметр Т в (1.3.82) совпадает с температурой термостата. [c.64]

Если равновесное состояние системы описывается каноническим или большим каноническим ансамблем, то можно воспользоваться равенством (5.1.62) и выразить тензор электропроводности через корреляционные функции равновесных флуктуаций тока [c.358]

Отметим, что квазиравновесный статистический оператор (7.1.5) описывает ансамбль с постоянным числом частиц. В ряде случаев, например для ферми- и бозе-систем, более удобно использовать большой канонический ансамбль с переменным числом частиц. [c.92]

Как не раз отмечалось, для ферми- и бозе-систем удобно использовать квазиравновесное распределение, соответствующее большому каноническому ансамблю. В этом случае гамильтонианы и Н2 необходимо заменить эффективными гамильтонианами и —//2 25 А А 2 [c.96]

Излагаемые ниже соображения основаны на том факте, что гидродинамические переменные а (г) соответствуют полу макроскопическим величинам, поскольку обрезающее волновое число Ajq было выбрано таким образом, чтобы пространственная ячейка с размерами / I/Ajq содержала большое число частиц. Тогда каждую из таких ячеек можно рассматривать как малую, но макроскопическую подсистему, взаимодействующую с другими ячейками через свои границы. Согласно общему принципу термодинамической эквивалентности статистических ансамблей (см. раздел 1.3.10 первого тома), можно считать, что энтропия S a) микроканонического ансамбля, определяемого условиями а г) = ft (r), является таким же функционалом от а (г) , как и энтропия Si a) локально-равновесного большого канонического ансамбля от (fl (r)) , если соответствующее фазовое распределение Qi q,p a) удовлетворяет условиям [c.229]

К определению требует применения методов статистической термодинамики, например метода большого канонического ансамбля Гиббса. Вычисление фазового интеграла и частичных функций для внутренних образований типа пузырьков или капелек связано с введением модельных представлений и некоторых упрощающих допущений. Это влияет на точность конечных формул, но иногда позволяет избежать более крупных ошибок, которые могут возникнуть при непоследовательном применении результатов статистической термодинамики. [c.60]

Более прямой подход к указанной проблеме может быть осуществлен с использованием выражения, получаемого из большого канонического ансамбля для бинарных сплавов [55]. Было найдено, что относительная вероятность / кластера из N атомов состава х в бинарной системе А В -, компоненты которой имеют химические потенциалы (хд и цв, определяется выражением [c.65]

Матрица плотности (10.1) описывает системы, которые могут обмениваться энергией и частицами с окружающим термостатом, т. е. системы, находящиеся при постоянной температуре и давлении Р большой канонический ансамбль). Термодинамический потенциал Ф определяется из условия нормировки матрицы плотности [c.53]

В большом каноническом ансамбле (энтропия 5д) величина г/д есть среднее число частиц п, и, следовательно, [c.61]

В большом каноническом ансамбле среднее число заполнения п ) одночастичного квантового состояния с энергией Ej в системе объемом V при температуре Т имеет вид ехр [( — л)/А 7 для фермионов и бозонов соответствен- [c.100]

И.О. Напомним, что для большого канонического ансамбля имеем (см. задачу 10.2) [c.323]

Искомый результат следует из записи средних по большому каноническому ансамблю в явном виде при использовании того обстоятельства, что, во-первых, под знаком шпура операторы можно циклически переставлять и, во-вторых, что различные множители коммутируют. [c.366]

Система с фиксированным объемом (или с нулевым давлением) находится в контакте с термостатом при температуре Т и резервуаром частиц, с которыми она может обмениваться частицами одного сорта химический потенциал таких частиц в резервуаре равен 1. Вероятность г-го квантового состояния системы (с числом частиц Пг и энергией Е ), которую мы обозначим через Рг, в большом каноническом ансамбле (см. задачу 2.4) описывается выражением [c.511]

Г-пространство большого канонического ансамбля заполняется представляющими точками со всеми каноническими импульсами и координатами систем с числом частиц, равным О, 1,2,,.. Плотность, описывающая распределение представляющих точек в Г-пространстве. обозначается символом р(р, q, N) это плотность представляющих точек для системы с N частицами и с импульсами и координатами (р, q). Чтобы найти р(р, q, N), рассмотрим канонический ансамбль для системы, состоящей из N частиц, заполняющей объем V и обладающей температурой Т, но фиксируем внимание на малой подсистеме объема являющейся частью нашей системы. Плотность p(pi> q. Л/,) пропорциональна вероятности того, что в малом объеме содержится частиц с каноническими переменными р , q . [c.182]

Рассмотрим теперь вопрос об эквивалентности большого канонического ансамбля и канонического ансамбля. Их эквивалентность тривиальна, если почти все системы в большом каноническом ансамбле имеют одно и то же число частиц. Поскольку все системы имеют в точности одинаковый объем, это означает, что флуктуации плотности малы. Найдем вначале те условия, при которых флуктуации плотности действительно малы. [c.185]

Мы видели, что при (dP/dv) < О почти все системы в большом каноническом ансамбле имеют одно и то же число частиц N. В этом случае большой канонический ансамбль тривиально эквивалентен каноническому ансамблю для N частиц. При этом должно выполняться соотношение [c.186]

Физически значения V, для которых дP дv = Q, соответствуют переходной области при фазором переходе первого рода. Согласно (8.49), мы ожидаем, что в этой области флуктуации плотности в данном объеме системы будут большими. Физически это также очевидно, так как в переходной области система состоит из двух или более фаз, имеющих различную плотность. Следовательно, число частиц в любом данном объеме может изменяться в широких пределах и зависит от относительного содержания в нем различных фаз. В критической точке системы газ — жидкость флуктуации плотности также должны быть большими, так как в этой точке по всей системе молекулы спонтанно образуют большие связанные группы, которые затем распадаются. Ясно, что в этих условиях большой канонический ансамбль должен по-прежнему приводить к термодинамическим соотношениям, согласующимся с теми, которые дает канонический ансамбль. В противном случае справедливость рассмотрения системы на основе этих ансамблей ставится под сомнение, ибо эксперимент говорит нам, что термодинамическая информация будет той же самой независимо от того, рассматриваем ли мы всю систему или только часть ее. [c.187]

Соотношение (8.39) определяет величину Ш М), выражающую (ненормированную) вероятность того, что система в большом каноническом ансамбле содержит N частиц. Сравнивая (8.39) и (8.58), видим, что [c.191]

Конкретизируя понятие о статистических ансамблях, В. Гиббс ввел понятие о микроскопическом, каноническом и большом каноническом ансамблях для равновесных систем [5]. Впервые ква-зиклассический предел для статистической суммы получен Кирквудом [18]. [c.212]

В гл. 4—6 мы изложили основной метод равновесноЁ статистической механики. Коротко идею этого метода можно сформулировать следующим образом. Исходя из принципа равных априорных вероятностей, можно сконструировать определенное число равновесных ансамблей. Из них наиболее важны канонический и большой канонический ансамбли в термодинамическом пределе они становятся эквивалентными. Затем демонстрируется, что нормировочные множители — статисттеские суммы, соответствующие этим ансамблям,— содержат всю информацию, необходимую для вычисления термодинамических величин. Следовательно, проблема равновесной термодинамики сводится к вычислению статистической суммы. [c.254]

В своей статье Морн пользуется квантовой механикой и большим каноническим ансамблем однако это обстоятельство не имеет принципиального значения. [c.326]

С помощью канонического и большого канонического распределений Гиббса и изотермическо-изобарического распределения (17.1) нетрудно найти выражения для квадратичных корреляторов в этих ансамблях. Действительно, для названных ансамблей имеем [c.293]

Ур-ние (9) составляет термодинамич. основу для вычисления натяжения мембраны у, а также др. поверхностных избытков путём дифференцирования статистических сумм малого канонического (при постоянных Т и iV,) и большого канонического (при постоянных Г и цО ансамблей (см. Гиббса распределения), выражаемых через потенциалы межмолекулярного взаимодействия и молекулярные ф-ции распределения. При этом учитываются энергия теплового движения атомов, молекул и ионов, энергия ван-дер-ваальсовых сил и сил эл.-статич. взаимодействия ионов и ионогенных групп в молекулах, а также сил бор-новского отталкивания и водородных связей. [c.129]

После Курта большой канонический ансамбль использовал Стил-линджер [197], который вывел без приближений формальные соотношения для давления и среднего числа частиц в открытой системе-неидеального газа в рамках равновесной теории физических кластеров Френкеля—Банда. Хилл [198] предложил рецепт вычисления большой статистической суммы для неидеального газа, разбивая ее на частные кластерные статистические суммы совместшше [c.58]

Исследуем теперь соотношение между большим каноническим ансамблем и термодинамикой. Большой канонический ансамбль соответствует открытой системе, в которой число частиц может меняться. Напомним, что в термодинамике условие равновесия между открытыми системами требует не только равенства температур, но и равенства химических потенциалов Химический потенциал — интенсивная величина, которая определяется сле-дуюпщм образом [c.151]

Исследуем теперь свойства большого канонического ансамбля. Убедимся в его эквивалентности каноническому ансамблю, показав, что флуктуации числа частиц около среднего значения малы. Расчеты проводятся совершенно аналогично предыдзш] ему случаю. Исходя, как и прежде, из условия нормировки [c.156]

Рассмотрим типичные квантовые корреляции на простом примере идеальных бозонных или фермионныл систем. По той же причине, что и в разд. 5.4, для вычислений удобно использовать большой канонической ансамбль. (Мы знаем, однако, что в термо-дина1шческом пределе результат эквивалентен результатам, полученным для канонического ансамбля). Одночастичная функция Вигнера для равновесной системы определяется выражением (3.8.3) [c.267]

Ввести функцию распределения флуктуаций энергии и числа частиц w E N) в большом каноническом ансамбле. Найти эту функцию в гауссовом приближении и с ее помощью вычислить средние значения ((А ) ), ((АД/ ) ), AEAN). Сравнить результаты вычисления с теми, которые получаются дифференцированием логарифма статистической суммы для большого канонического распределения по Т и /х. [c.78]

Так как эти функции — основные математический объекты в теории линейной реакции, имеет смысл хотя бы кратко остановиться на их свойствах ). Для определенности мы рассмотрим квантовые системы и будем считать, что равновесное состояние описывается большим каноническим ансамблем со статистическим оператором (5.1.2). Тогда в (5.1.27) A t) и B t ) — некоторые квантовые операторы в представлении Гайзенберга с эффективным гамильтонианом 7/, т. е. [c.345]

Недавно Райс и Катц [58] пришли к заключению о несостоятельности поправки Лоте — Паунда. Частичные функции для групп (кластеров) из двух молекул появляются, например, при выводе уравнения состояния слабо неидеального газа [59] методом вычисления классического фазового интеграла. Эти функции не содержат множителей от поступательных и враш ательных степеней свободы кластеров. Интегралы для больших кластеров-капелек слишком сложны, чтобы можно было надеяться на точное решение. Райс и Катц методом большого канонического ансамбля Гиббса приближенно получили следую-ш,ую формулу для равновесного распределения капелек по размерам [c.61]

Такое отличие от единицы фактора 2з является несуш,ественным. Райс и Катц считают, что ноступатель-но-враш ательный парадокс 22 10 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Дискуссия не закончена. Абрахам и Паунд [60] не согласны с анализом [58]. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. Соответствующий множитель в нормировке может меняться от [c.61]

Выражения для средних чисел заполнения по большому каноническому ансамблю для ферми- и бозе-газов были исполь-аованы в задаче 3.12 без доказательства. Они могут быть получены как частные случаи более общего рассмотрения. [c.109]

Это соотношение определяет V как функцию 2, и наоборот. Давление, вычисленное в большом каноническом ансамбле и обозначаемое Рбольш( ) дается равенством [c.195]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...