Возбуждение вращений молекул

По мере увеличения температуры вероятность возбуждения вращений молекул падает, и при температурах порядка 25—30-вероятность вращательных переходов становится одного порядка с вероятностями возбуждения колебаний. Для возбуждения вращений необходимо лишь несколько столкновений. Для возбуждения колебаний при малых температурах нужно несколько тысяч и даже десятков тысяч столкновений. Наряду с обменом поступательной и колебательной энергией между молекулами иногда существенную роль играют так называемые резонансные переходы, при которых молекулы обмениваются между собой колебательными квантами, не изменяя суммарной поступательной энергии сталкивающихся молекул. Возможны случаи зацепления нескольких процессов, когда с близкой вероятностью происходят различные типы переходов. Ниже предполагается, что переходы можно разбить на группы так, что можно записать неравенства [c.179]

Получите классическое выражение для эффективного сечения возбуждения вращения молекулы с постоянным дипольным моментом при столкновении с электроном. [c.192]

Возбуждение вращений молекул [c.300]

ВОЗБУЖДЕНИЕ ВРАЩЕНИЙ МОЛЕКУЛ [c.301]

В последнее время открылись новые возможности спектральных исследований с помощью сверхкоротких (10 с) лазерных импульсов. Такая пикосекундная техника позволяет изучать временное протекание процессов люминесценции, динамику энергетических преобразований между различными элементарными возбуждениями в твердых и жидких телах. Исследование временной эволюции процессов релаксации (возникновение и аннигиляция колебаний, вращений молекул и т. д.) могло бы дать неоценимые сведения об особенностях межмолекулярных взаимодействий и их температурной зависимости. [c.584]

Как уже было отмечено выше, времена релаксации для установления равновесия в различных степенях свободы часто очень сильно различаются. Если при данных температуре и плотности переходить от быстрых к более медленным релаксационным процессам, то обычно можно установить такую последовательность поступательные степени свободы, вращения молекул, колебания молекул, диссоциация и химические реакции, ионизация и электронное возбуждение. [c.299]

Для нейтронов низкой энергии, т. е. - 1 или ниже, возбуждение ядра как целого, конечно, невозможно при рассеивающем столкновении. Однако ядро (или атом), связанное в молекуле, находится в системе, которая имеет дискретные квантовые энергетические состояния, обусловленные колебаниями атомов в молекуле и вращением молекулы как целого. При столкновении нейтрона. даже низкой энергии, с ядром, связанным в молекуле, или с молекулой как целым могут произойти изменения колебательных или вращательных (или обоих) квантовых состояний из-за потери или приобретения энергии. Такое столкновение можно было бы, таким образом, описать как неупругое рассеяние. При упругом рассеянии низкоэнергетического нейтрона колебательные и вращательные энергетические уровни молекулы не меняются, но молекула как целое испытывает отдачу, так что выполняется закон сохранения энергии и импульса. Однако, в связи с тем что молекула имеет кинетическую (тепловую) энергию, для нейтрона существует возможность приобрести энергию при упругом рассеянии. [c.251]

Отметим сразу, что для возбуждения электронных уровней требуется гораздо ббльшая энергия, чем для возбуждения вращений или колебаний молекул. Приведем масштабы этих величин [c.191]

Многоатомные молекулы. В большинстве случаев энергия нижнего электронного состояния значительно ниже энергии возбужденных состояний. Моменты инерции столь велики, что вращательное движение можно рассматривать классическим образом (высокотемпературное приближение). Поэтому для молекул из одинаковых атомов нет необходимости столь подробно рассматривать требования к симметрии волновой функции, как было сделано при получении соотношений (3.10). Статистическая сумма, связанная с вращением молекулы и состоянием ядра, [c.207]

Полосатые спектры можно возбуждать также, заставляя газ светиться под действием соответствующего освещения (флуоресценция). Наиболее хорошо исследованы спектры двухатомных молекул. Многоатомные молекулы представляют собой обычно гораздо менее прочные соединения,так как многообразие взаимных вращений и колебаний отдельных частей такой молекулы открывает большое число возможностей распада. Поэтому возбуждение интенсивного спектра многоатомных молекул затруднительно. Вместе с тем спектры многоатомных молекул значительно сложнее, и для различения важных деталей требуется применение спектральных приборов особенно большой разрешающей силы. Совокупность обоих обстоятельств — малая интенсивность и необходимость применения приборов большого разрешения — очень затрудняет исследование спектров испускания многоатомных молекул. Приходится ограни- [c.744]

Неравенство (213.2) вполне соответствует квантовым свойствам обсуждаемой модели. Действительно, ротационная энергия молекулы связана со сравнительно медленными вращениями тяжелых ядер и не превышает обычно 4-10" Дж (1/А, л 20 м ). Колебания ядер, происходящие под действием межатомных сил, связывающих атомы в молекулу, происходят со значительно большей частотой им соответствует энергия около 200 10" Дж (1/ л 1000 см ). Наконец, для возбуждения электронных переходов требуется энергия того же порядка, как и для аналогичного процесса в атоме, т. е. 5000-10- " Дж (1/Я, 25 000 см ). [c.747]

К тушению первого рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается химическими или физико-химическими воздействиями на невозбужденные молекулы исследуемого вещества. В этом случае часть энергии поглощенного света идет не на перевод молекул из невозбужденного в возбужденное состояние, а расходуется на их диссоциацию,, ионизацию или на увеличение энергии их колебания и вращения. Такие процессы развиваются с большой скоростью и происходят за время, соизмеримое с временем собственных колебаний молекул —10 с). [c.179]

В общем случае можно определять коэффициент аккомодации для различных категорий энергии молекул (энергии поступательного движения и энергии вращения и колебания). Так как для возбуждения колебательных степеней свободы требуется много соударения, то обычно коэффициент аккомодации колебательной энергии принимают равным нулю. [c.257]

Согласно кинетической теории, энергией вращения одноатомны.х молекул можно пренебречь ввиду их малых размеров и, следовательно, малых моментов инерции. Что же касается энергии электронного возбуждения, то она обычно становится заметной только при очень высоких температурах (стр. 283). [c.275]

Вращение плоскости поляризации. Одним из видов двойного лучепреломления является появление в результате него двух циркулярно поляризованных волн, приводящих к вращению плоскости поляризации. Это явление называют оптической активностью вещества. Оптическая активность в естественных кристаллах определяется как строением молекул вещества, так и расположением молекул в кристаллической решетке. Возникновение оптической активности связано с тем, что электромагнитная волна, проходящая через вещество, имеет различную фазу в разных частях молекулы или кристаллической решетки. В результате колебания электронов, возбужденных световой волной в отдельных частях асимметричной молекулы, они имеют разную фазу, и при интерференции вторичных световых волн происходит поворот плоскости поляризации. Это явление может быть названо внутримолекулярной интерференцией . Оптической активностью обладают только асимметричные молекулы и кристаллы, не имеющие ни плоскости, ни центра симметрии. Вращение плоскости поляризации в жидкостях является следствием так называемой оптической изометрии. Так как молекулы большинства органических соединений не симметричны, то в простейшем случае у таких соединений возможно наличие двух стереоизомеров, являющихся зеркальным отражением друг [c.95]

Ударная волна в газе с замедленным возбуждением некоторых степеней свободы. Обычно в газе для возбуждения некоторых степеней свободы требуется очень много столкновений частиц, и установление тер- модинамического равновесия в этих степенях свободы происходит сравнительно медленно. Так, например, при температурах порядка тысячи — двух тысяч градусов в молекулярном газе медленно возбуждаются колебания в молекулах. Между тем колебательная энергия в условиях термодинамического равновесия вносит существенный вклад в полный запас внутренней энергии газа и, следовательно, состояние возбуждения колебательных степеней свободы заметным образом сказывается на внутренней энергии газа и температуре. Вращения в молекулах при температурах [c.214]

УФ-спектры частицы N11 доказывают свободное вращение ее в матрице, причём значение вращательной постоянной близко к известному для газовой фазы. Тонкую структуру спектра объясняют медленной релаксацией вращательного возбуждения молекулы, возбужденные УФ-излучением, возвращаются в основное электронное состояние путем испускания кванта или за счет безызлучательных переходов, но сохраняют вращательное возбуждение на время, достаточное для повторного поглощения излучения вращательно-возбужденными молекулами. [c.133]

В работах Хорнига и др. [3] распределение плотности во фронте слабых ударных волн определялось по отражению света от поверхности фронта. Начальная плотность газа подбиралась так, чтобы толщина фронта ударной волны была сравнима с длиной волны света. При этом условии коэффициент отражения зависит от толщины переходного слоя и распределения плотности (т. е. коэффициента преломления) в нем. Таким образом были измерены толщины фронта и скорости возбуждения вращений молекул в слабых ударных волнах. [c.210]

Возбуждение вращения происходит благодаря взаимодействию с постоянными дипольными моментами (для гетероядерных молекул, таких, как СО) и постоянными квадруиольными моментами (для гомоядерных молекул, таких, как N2, О2 и т. д.). Герджой и Штейн [66] теоретически вычислили следующие эффективные сечения для молекул с одинаковыми ядрами, если основное состояние является 2-состоянием (например, Нг, N2, О2) [c.185]

В то время как колебания молекул определяют грубую структуру колебательных спектров, их тонкая структура обусловливается вращением молекул, которое обнаруживается непосредственно о вращательных спектрах. Колзба-ния и вращение в молекулах тесно связаны между собой и поэтому естественно, что их следует изучать совместно. Данные о колебательном и вращательном движении молекул, основным источником получения которых являются колебательные и вращательные спектры, необходимы для решения целого ряда важнейших физико-химических задач. Колебания и вращзния, играют большую роль при течении химических реакций, при обмене энергии между возбужденными молекулами, они существенным образом сказываются на термодинамических свойствах вещества. Исследование изменения колебательного и вращательного движения молекул под влиянием их взаимодействия с окружающими молекулами в жидких и твердых телах является одним из методов изучения природы жидкого и твердого состояния. [c.5]

Энергии колебательных квантов важнейших двухатомных молекул, деленные на постоянную Больцмана, имеют порядок тысячи или нескольких тысяч градусов, например, у кислорода hvik = 2230° К, у азота — 3340° К. По формуле (3.19) для колебательной энергии газа колебательные степени свободы дают заметный вклад в теплоемкость газа, начиная с температур, при которых кТ в несколько раз меньше hv. Так, при hvlkT = 4 энергия на одно колебание составляет 7,25% от своего классического значения кТ, при hvlkT = 3 — 15% для воздуха это температуры около 1000° К. Таким образом, в отличие от вращений молекул вопрос о колебательной релаксации практически возникает тогда, когда колебания имеют существенно квантовый характер. Наоборот, в далекой классической области кТ > hv, скажем, при температурах порядка 10 000—20 000° К, вопрос в значительной степени теряет свою актуальность, так как при этом молекулы в основном диссоциированы на атомы. В далекой классической области при кТ > hv для возбуждения колебаний, как и вращений молекул, не требуется много-столкновений. Однако при тех температурах порядка тысячи или нескольких тысяч градусов, когда вопрос о колебательной релаксации представляет практический интерес, времена релаксации весьма велики для возбуждения колебаний, как показывают теория и опыт, нужны тысячи и сотни тысяч столкновений. [c.302]

Обратимся далее к вопросу, какой механикой — классической или квантовой — описывать возбуждение различных степеней свободы молекул газа. Поступательное движение молекул, естественно, всегда можно считать классическим. Вращение молекул также практически всегда является классическим, так как расстс)яние между соседними вращательными термами, имеющее порядок величины Н Ц, где Н постоянная Планка, / — момент инерции молекулы, мало по сравнению с обычными температурами Т газа 1г /1)< Т (мы будем всюду выражать температуру Т в энергетических единицах, так что постоянная Больцмана =1). Следовательно, при не слишком малых значениях Т тепловое движение молекул возбуждает большие вращательные квантовые числа, что и приводит к классическому характеру вращения молекул. Это утверждение становится несправедливым при температурах [c.5]

Элементарные фотохимич. процессы в газах. Фотохимич. закон эквивалентности дает определенный критерий наличия или отсутствия вторичных процессов, следующих за первичным. Зная квантовый выход и кинетику реакции, можно сделать заключение об ее механизме, но природа самого первичного процесса м. б. раскрыта лишь путем изучения спектра абсорбции реагирующего вещества. Проблема состоит в следующем. Если молекула поглощает квант света, то каков непосредственный результат этого поглощения происходит ли непосредственно вслед аа ним спонтанный распад молекул на более простые части или же возбужденная молекула должна испытать еще последующее соударение, для того чтобы произошел распад Ответ на этот вопрос сделался возможным благодаря успехам в изучении т.н.полосатых, или молекулярных, спектров (см.). Рассмотрим простейший случай двухатомной молекулы. Согласно условию частот Бора испускание и поглощение света происходит только при переходах между двумя стационарными энергетич. состояниями, причем Пр =Ет—Е ,тяеЕ , и Е —энергии соответственных состояний. Первая задача сводится к отысканию возможных энергетич. состояний молекулы. Энергия молекулы Е, вообще говоря, м. б. представлена как сумма трех слагаемых электронной энергии Е , энергии колебаний ядер, образующих молекулу Е , и энергии вращения молекулы как целого Е/. [c.134]

Частными случаями подобных возбуждешш являются уже рассмотренные решеточные волны и внешние электроны атомов в металлах (см. разделы 3 и 4). Кроме них, на величину теплоемкости, а следовательно, и на величину теплопроводности могут оказать влияние следующие возбуждения спиновые, магнитного момента, вращение п ориентация молекул и другие эффекты нереунорядочеипя и движения атомов. Во всех этих случаях влияние на теплопроводность может быть двояким с одной стороны, может появиться дополнительный механизм теплопроводности, а с другой—эти добавочные возбуждения могут действовать как дополнительный механизм рассеяния, ибо они взаимодействуют с остальными возбуждениями (например, решеточными волнами). Излон онпое выше можно проиллюстрировать на примере электронов проводимости в решетке. В разделе 3 рассмотрена дополнительная теплопроводность электронами проводимости, а в разделе 4 показано, что теплопроводность посредством решеточных волн уменьшается из-за взаимодействии последних с электронами проводимости. [c.254]

В молекулярных кристаллах могут возникать дополнит, вклады в О. а., связанные с бестоковыми переносами возбуждений — акситонами, В кристаллах, состоящих из хиральных молекул или обладающих хиральной структурой, каждая экситонная зона расщепляется на две — правую и левую, что и создаёт О. а. в области частот экситонных линий поглощения со своеобразным ходом дисперсии вращения, различным для кристаллов из хиральных или симметричных молекул. Сказанное относится и к валентным п ионным кристаллам в последних особенно существенна деформация ионных группировок сильным внутр. полем. В полупроводниковых кристаллах имеется значит, вклад свободных носителей и межаонных переходов. Экспериментально показано, что О. а. может возникать на вакансиях и на дефектных структурах, а также на примесных центрах. [c.427]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

Возбужденные молекулы в газе могут дезактивироваться не только за счет процессов излучения, но и через соударения. Соответствующая скорость релаксации есть число соударений в единицу времени, пропорциональное давлению газа. Вероятность дезактивации при соударении сильно убывает с возрастанием энергии перехода. Если для вращательных переходов ее порядок величины заключен между 1 и Ш , то для колебательных переходов она снижается до 10 —10 . При этом следует заметить, что полное преобразование всей колебательной энергии в поступательную энергию партнера по соударению (кол.- поступ.) гораздо менее вероятно, чем дезактивация через другие колебания (кол.- кол.) или вращения (кол.- - вращ.), при которой лишь малая разность энергий преобразуется в поступательную энергию. С возрастанием размеров самой молекулы сильно увеличивается, вообще говоря, число возможностей для релаксации и соответствующие времена релаксации убывают (см., например, [1.5, 1.6]). [c.32]

В конденсированной фазе взаимодействия атомов и молекул между собой значительно сильнее, чем в газовой фазе. Эти взаимодействия тормозят свободное вращение и приводят к тому, что молекулярные колебания и электронные возбуждения могут очень быстро дезактивироваться. Скорость дезактивации между первым возбужденным электронным уровнем и основным уровнем может принимать значения 10 с , а для переходов между возбужденными электронными уровнями она может достигать значений 10 с . Причиной этой электронной дезактивации служат колебательные движения в окрестности возбужденней молекулы. Поэтому при электронной дезактивации преимущественно возбуждаются колебания молекулы или колебания окружающей решетки, так называемые фононы. Скорость релаксации колебательных уровней Скол может в основном электронном состоянии принимать значения до 10 с , а в возбужденных электронных состояниях — до 10 с . [c.32]

Деполяризация обусловливается броуновским вращением всей молекулы в вязкой среде, которое происходит за время т, пока эта молекула находится в возбужденном состоянии. Кроме того, деполяризация может быть обусловлена и межмолекулярным обменом энергии возбуждения между хаотически распределенными в растворе анизотропными молекулами, что приводит к потере порвопачальной ориентации линейных осцилляторов возбужденных молекул. [c.536]

Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков как для гармонических, так и для ангармонических колебаний так, например состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания с г)=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциальная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем степень вырождения любой составляющей колебания с другой стороны, если принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в некотором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается, только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращемия молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV). [c.229]

В одной из последних работ было сделано утверждение, что у тетраэдрической молекулы 51Н даже при отсутствии вращения ангармоничность потенциальной энергии вызывает расщепление дважды вырожденного состояния, соответствующего возбуждению одного кванта колебания Vз на два подуровня с немного разной энергией. Из вышеприведенной общей теории непосредственно следует, что такое утверждение неправильно. Обратно, если расщепление уровней было бы обнаружено экспериментально, то это являлось бы доказательством отсутствия тетраэдрической симметрии равновесного состояния молекулы 51Н4. Данный пример иллюстрирует большое значение изучения свойств симметрии при исследовании спектров симметричных многоатомных молекул. [c.229]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...