Потенциал химического воздействия

В некоторых условиях, например, при повышении анодного напряжения или повышения окислительного потенциала среды может произойти дальнейшее утолщение барьерного слоя, при котором, однако, уже может наступить нарушение сплошности барьерного слоя и, в первую очередь, с его внешней стороны. Это происходит вследствие реализации накапливающихся в пассивном слое при его утолщении внутренних напряжений, приводящих к его растрескиванию, или вследствие некоторого химического воздействия внешней активной среды, приводящей к повреждению и перфорации барьерного слоя. В таких случаях [c.51]

При расчетах величины защитного потенциала не принималось во внимание химическое воздействие продуктов катодной реакции с металлом. Для таких металлов, как алюминий, цинк, свинец, медь, олово, висмут, характерно ускорение коррозии при значениях ipH, превышающих 10. В (результате взаимодействия образующейся щелочи с металлом катода могут образоваться растворимые соединения, и при значительных смещениях потенциала в отрицательную сторону мы не будем наблюдать 100%-ной защиты, [c.71]

Более 100 лет назад русский ученый М. Якоби [13] впервые показал, что при помощи комплексообразования можно не только сблизить потенциалы значительно отличающихся друг от друга по электрохимическим свойствам металлов, но даже изменить их последовательность. Так, например, в цианистом растворе можно добиться, что потенциал выделения серебра будет отрицательнее, чем цинка, хотя в растворах простых солей серебро на 1,5 в положительнее цинка. Этот метод воздействия на величину потенциала химическим путем, открытый М. Якоби, в дальнейшем нашел применение при электроосаждении металлов с целью получения электролитических сплавов. Из растворов цианистых солей [14], например, получают сплавы Zn— u, Zn— d, Ag— d. [c.181]

Родий характеризуется особенно высокой стойкостью к химическому воздействию, превосходящей даже стойкость платины. Область его устойчивости на диаграмме потенциал—pH очень широка (рис. 4.4), и в отсутствие комплексообразующих агентов родий устойчив в водных растворах при всех значениях pH. В компактном виде родий не испытывает воздействия едких щелочей, кислот и окислителей, включая царскую водку, однако в тонкоизмельченном виде родий взаимодействует с концентрированной серной кислотой и царской водкой. [c.220]

Сплошная защитная пассивирующая пленка не является инертным покрытием, но находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором, и толщина ее зависит от характера внешней поляризации и потенциала электрода. На внешней своей поверхности пассивирующая окисная пленка под химическим воздействием кислого раствора постепенно растворяется. В объеме пленки (ближе или дальше от металлической поверхности — в зависимости от соотношения скоростей перемещения в пассивной пленке ионов кислорода и металла) происходит процесс анодного возобновления окисной пленки, компенсирующий процесс химического растворения пленки. При сохранении пассивного состояния равновесие оказывается устойчивым потому, что утолщение пленки уменьшает процесс электрохимического роста пленки вследствие возрастающих затруднений для миграции ионов металла и кислорода в окисной пленке наоборот, недостаточная для данных равновесных условий толщина вызовет превалирование электрохимических процессов роста пленки по сравнению с процессом химического растворения. [c.311]

Главной отличительной чертой химического контроля на электростанциях является необходимость определения следовых концентраций элементов в очень чистой воде, что вызывает особые трудности и при обычном определении показателя pH. Неоднократно утверждалось, что измерение потенциала, например, в химически обессоленной воде, имеющей высокое сопротивление (до 10 кОм), вообще невозможно. Отмечалось, что при этом возникают помехи, проявляющиеся в нелинейности между калибровочными или буферными растворами в чувствительности к воздействию потока или движения жидкости в плохой воспроизводимости результатов, значительном дрейфе показаний чувствительности к прикосновению руки, колебании показаний при нарушениях в заземлении. [c.33]

Химическая коррозия протекает, как правило, в непроводящих электрический ток средах. Процесс окисления металла и восстановление окислителя среды протекает в одном акте. Характерным примером химической коррозии является коррозия в газах при высоких температурах. Электрохимический механизм коррозии наблюдается в проводящих электрический ток средах. Процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента среды могут быть пространственно разделены. Скорость коррозии в этом случае зависит от электродного потенциала корродирующего металла. Для неметаллических материалов закономерности коррозионных разрушений и их химическое сопротивление воздействию окружающей среды также определяется природой и структурой материала, а также свойствами коррозионной среды. [c.13]

Как видно из формулы (14), повышение химического потенциала вещества вследствие механического воздействия (при а = [c.10]

В случае же избирательного воздействия (назовем его гетерогенным), например только на исходное вещество, что весьма распространено для гетерогенных равновесий на контакте фаз, скорость механохимической реакции будет определяться изменением химического потенциала только исходного вещества (энергетический барьер изменяется снизу ). [c.4]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

На рис. 56 и 57 еще раз показана сложная природа процессов КР высокопрочных алюминиевых сплавов. Раньше было известно, что ускорение роста трещин при КР в результате воздействия галоидных ионов зависит от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины и металлургических факторов. Теперь стало ясно, что увеличение роста трещины зависит также от электрического потенциала и pH раствора. Большинство из этих эффектов являются взаимосвязанными. Процесс КР усложнится еще в большей степени при воздействии температуры. Очевидно, что фундаментальные аспекты явления КР никогда не будут поняты, если ограничиться изучением только одного из указанных выше факторов. Знания металлургических факторов, механики разрушения, химической и электрохимической кинетики являются необходимыми для всех исследователей КР. N [c.209]

Если поверхность детали подвергается действию повышенных температур, агрессивных сред, то большое значение приобретают и другие физико-химические характеристики поверхностного слоя, например его химический состав и электродный потенциал. В этом случае надо воздействовать и на эти характеристики поверхностного слоя, изменяя их в благоприятном направлении, для чего следует изменить химический состав поверхностного слоя или создать на поверхности защитные металлические или неметаллические слои. [c.165]

Стационарным состоянием системы называется такое состояние, при котором потенциалы системы (температура, давление, химический потенциал) в любых точках системы имеют независимые от времени значения. В общем случае эти значения в различных точках системы могут быть различны и система не будет находиться в равновесии. Подобное стационарное состояние системы может поддерживаться за счет внешних воздействий, носящих также стационарный характер. [c.12]

Индекс k обозначает род потенциала (температуру, давление, химический потенциал и т. д.) и соответствующую ему координату состояния. Вид взаимодействия системы с окружающей средой определяется родом потенциала. Результат взаимодействия будем оценивать специфической мерой — количеством внешнего воздействия Q. [c.15]

Полученные уравнения показывают, что изменение энтальпии фазы в единицу времени обязано действию нормальных сил давления внутри этой фазы, тепловому воздействию в результате фазовых превращений, теплопроводности и трению. Сравним два последних выражения для энтальпии с уравнением второго закона термодинамики для систем с переменным числом частиц и убедимся в том, что количество представляет собой химический потенциал частиц, испытывающих фазовое превращение. [c.57]

Цинк как самостоятельный конструкционный материал находит крайне ограниченное применение, так как по совокупности механических свойств и химической стойкости он не превосходит стали, но значительно дороже. В связи с тем, что электродный потенциал цинка отрицательнее, чем основных конструкционных металлов, его используют в качестве материала для протекторов. Цинк широко применяется также в качестве защитного покрытия стальных конструкций, подверженных воздействию воздуха или природных вод. [c.89]

Однако указанные пути воздействия ингибитора на суммарный коррозионный процесс являются лишь одним из этапов (хотя одним из главных) торможения коррозии. Обычно При введении ингибитора наблюдается не только снижение скорости растворения металла, но и смещение электродного потенциала, изменение физических и химических свойств поверхности, механических и других характеристик металла. [c.19]

Движение атомов может быть направленным под воздействием градиента химического потенциала который является движущей силой диффузионного переноса атомов г-го компонента в реальном твердом растворе. Понятие химического потенциала установил Д. Гиббс в 1875 г. [c.147]

Особенно большое влияние на прочность стали в коррозионных средах оказывает знак напряжения это объясняется тем, что напряжения растяжения сильнее активируют физико-химические процессы, чем напряжения сжатия (например, первые вызывают большое снижение электродного потенциала, а вторые—его повышение [193]), и значительно ускоряют процесс наводороживания (46, 471. Однако основное отличие влияния напряжений растяжения от влияния напряжений сжатия на активацию воздействия среды на механические свойства стали состоит в том, что первые вызывают развитие дефектов в металле, тогда j как вторые препятствуют этому и даже залечивают существующие дефекты, о чем подробно говорилось в III—2. При защите стали от коррозионно-усталостного разрушения, вызванного как статически, так и циклически действующими напряжениями, стремятся воздействовать на все отмеченные факторы, влияющие на разрушение. В связи с этим можно наметить схему мероприятий по защите [c.178]

Важной особенностью, характеризующей кинетику структурных изменений и диффузионных процессов при трении, является высокая скорость нагрева и охлаждения поверхностей при переходе механической энергии в тепловую, значительно превышающая скорости нагрева и охлаждения при обычных условиях термической обработки. Тепловые и силовые поля характеризуются нестационарностью и большими градиентами температур и давлений. Вследствие изменений химического потенциала металлов при многократном тепловом и силовом воздействии возникают значительные диффузионные потоки атомов по глубине поверхностных слоев толщиной от моноатомных до нескольких десятков микрометров. [c.140]

Исследование однофазных равновесных двухкомпонентных сплавов Си — 2п и Си — Аи наглядно показало, что при трении в условиях изнашивания возникает градиент концентрации твердого раствора под действием изменения химического потенциала при неравномерном распределении внешних воздействий (температуры, давления) градиент увеличивается при электрохимическом растворении в смазке анодных компонентов сплава. [c.196]

Важной особенностью электрохимических реакций на электродах по сравнению с чисто химическими является зависимость величины их энергии активации от смещения потенциала Афэ, т. е. возможность воздействия на энергию активации (следовательно, на скорость процесса) посредством изменения величины потенциала. Поскольку в обычных химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации, процессы на электродах более управляемые. [c.17]

Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23]

В зависимости от химической природы металла и физикохимических параметров электролита активирующее действие анионов проявляется при определенных значениях электродного потенциала [44]. При изменении величины потенциала анионы могут оказывать противоположное (пассивирующее) воздействие на растворяющийся металл. Хлорнокислый электролит, активирующий железо, имеющее высокий потенциал при меньших значениях положительной поляризации способствует его пассивированию. Относительная активность анионов различной природы, их способность активировать металл, в частности железо, может быть охарактеризована следующим рядом [207] [c.30]

Включение посторонних веществ имеет особое значение для технологических свойств покрытий, кроме того, оно влияет и ка химические свойства металлических покрытий. Часто можно обнаружить разницу стационарного потенциала покоя по отношению к потенциалу чистого металла. При этом металл, содержащий посторонние вещества, обладает в большинстве случаев отрицательным потенциалом. С посторонними веществами часто связано образование различного рода пленок (налетов). Сильно-действующие химические реактивы также оказывают на покрытие сильное воздействие. Так, например, сокращается индукционный период разъедания серебра разбавленной азотной кислотой, а при определенных обстоятельствах этот период полностью исчезает. Ограниченная коррозионная стойкость блестящего никеля по сравнению с матовым основывается не на общем влиянии содержащихся в блестящем никелевом покрытии посторонних веществ, а на специфическом воздействии содержащейся в нем серы. [c.58]

Некоторые специалисты выразили скептическое отношение к результатам этих исследований. Еще в 1935 г. в одной из работ Американского института нефти в Лос-Анжелесе утверждалось, что токи от цинковых анодов (протекторов) на сравнительно большом расстоянии уже не могут защитить трубопровод и что защита от химического воздействия (например кислот) вообще невозможна. Поскольку в США вплоть до начала текущего столетия трубопроводы нередко прокладывали без изоляционных покрытий, катодная защита для них была сравнительно дорогостоящей и для ее осуществления требовались значительные токи. Поэтому естественно, что хотя в США в начале 1930-х гг. и защищали трубопроводы длиной около 300 км цинковыми протекторами защита катодными установками (катодная защита током от постороннего источника) обеспечивалась только на трубопроводах протяженностью до 120 км. Сюда относятся трубопроводы в Хьюстоне (штат Техас) и в Мемфисе (штат Теннесси), для которых Кун применил катодную защиту в 1931—1934 гг. Весной 1954 г. И. Денисон получил от Ассоциации инженеров коррозионистов премию Уитни. При этом открытие Куна стало известным вторично, потому что Денисон заявил На первой конференции по борьбе с коррозией в 1929 г. Кун описал, каким образом он с применением выпрямителя снизил потенциал трубопровода до — 0,85 В по отношению к насыщенному медносульфатному электроду. Мне нет нужды упоминать, что эта величина является решающим критерием выбора потенциала для катодной защиты и используется теперь во всем мире . [c.37]

При повышении анодного напряжения или окислительного потенциала среды может произойти дальнейшее утолщение барьерного слоя и нарушение его сплошности. Это происходит в результате реализации накапливающихся в пассивном слое при его утолщении внутренних напряжений или вследствие некоторого химического воздействия внешней активной среды. Вследствие этого происходит изменение структуры (типа рекристаллизации), а иногда растрескивание, подтрав-ливание или местная перфорация барьерного слоя. В некоторых подобных случаях окисные слои могут достигать заметных толщин, однако основное анодное тормо-34 [c.34]

В медноцин Ковых сплавах, полученных сплавлением, наблюдается нормальное распределение атомов, в то время как в сплавах, осажденных электролитически, в области температур, при которых в твердом растворе отсутствует междуатомный обмен местами, трудно рассчитывать на нормальное распределение атомов (кривая потенциал — химический состав для таких сплавов характеризуется содержанием в сплаве более благородного металла, защищающего менее благородный от воздействия на него агрессивных агентов). [c.132]

Термодинамика имеет дело с превращениями энергии. Своеобразие превращений энергии при трении и изнашивании заключается в их многообразии. Пластическая деформация жесткопластического тела (металла, полимера) протекает в условиях неоднородного напряженного состояния, неоднородного химического потенциала и температур , . В соответствии с принципом Ле-Шателье всякое внешнее воздействие, выводящее тело (систему) из равновесия, инициирует в нем процессы, стремя1циеся ослабить результаты этого воздействия. Поэтому образование разрыва спло1пности материала при появлении дефектов структуры должно вызывать перенос массы окружающего материала к месту дефекта, чтобы заполнить и уменьшить разрыв. Возникновение переноса вещества при пластической деформации металла является следствием локального изменения химического потенциала в очаге деформации от его значения в сплошном металле. Таким образом, развитие процесса пластического деформирования характеризуется соотношением конкурируюпщх потоков энергии, стремящихся разрушить материал и противостоящих его разрушению [1]. [c.113]

Действие поверхностно-активных ингибиторов анионного типа в кислых средах обусловлено тормозящим эффектом, вызванным в первую очередь блокировкой поверхности корродирующего металла, при которой адсорбщ1Я анионов нередко сопровождается установлением химической связи между ними и поверхностными атомами металла, хотя при этом смещение потенциала максимума электрокапиллярных кривых в отрицательном направлении свидетельствует о таком изменении структуры двойного электрического слоя, которое должно бы приводить к ускорению коррозионного процесса. Чтобы значительно перекрыть отрицательное воздействие двойнослойного эффекта, необходимо гораздо большее заполнение поверхности металла ингибитором. В противном случае при введении таких ингибиторов общая коррозия может перейти в локальную. [c.153]

В то же время равновесие минерала с раствором существенно отличается от равновесия металлического электрода с собственными ионами в электролите в первом случае оно наступает только при насыщении раствора, а во, втором — при любом его недосы-щении с возникновением равновесного (обратимого) потенциала электрода. Поэтому влияние механических напряжений, будучи одинаковым по отношению к изменению химического потенциала этих тел, различным образом проявляется в их механохимиче-ском поведении если в случае металлического электрода механическое воздействие изменяет как равновесное состояние (стандартный обратимый потенциал), так и скорость растворения вдали от равновесия, то в случае минерала легко обнаруживается только влияние на скорость растворения вдали от равновесия, но гораздо труднее — на растворимость. [c.35]

Беличиной яре в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необходимо учитывать, поскольку она зависит от механического воздействия. Дело в том, что увеличение коррозионного тока в случае деформируемого металла не является следствием роста обычной термодинамической активности (пропорциональной концентрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от химического потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной активности и стандартного XHMHite Koro потенциала [х [3] обусловлен как активностью а , так и стандартным химическим потенциалом Хм - [c.113]

Величина наклепа является суммарным результатом пластических тяикродеформаций, вызванных тепловым и силовым воздействием в зоне резания. Неоднородность распределения остаточных деформаций по глубине образца приводит к появлению остаточных тангенциальных напряжений. По данным рис. 84, глубина наклепа совпадает с зоной растягивающих напряжений. Это означает, что остаточные микродеформации служат первопричиной появления остаточных напряжений. Нижележащая зона остаточных сжимающих напряжений уравновешивает растягивающие напряжения и, хотя она не содержит наклепанных участков, должна испытывать влияние наклепа, создавшего напряженное состояние, определяющее, в частности, микроэлектро-химическую гетерогенность. Величина сдвига электродного потенциала может быть связана с величиной остаточных тангенциальных напряжений по-разному в зависимости от характера сложно-напряженного состояния объемов металла в приповерхностном слое, так как шаровая часть тензора напряжений, обусловливающая изменение потенциала, может иметь различные значения при одинаковой величине тангенциального напряжения. Поэтому характеристики наклепа в локальных объемах могут быть более определяющими факторами для электродного потенциала, чем отдельные составляющие макронапряжений. Данные рис. 86 подтверждают зависимость между электродным потенциалом и степенью наклепа для различных режимов резания. [c.192]

В настоящее время проводятся исследования по измерению величины электродного потенциала непосредственно в вершине трещины [14, 50]. Однако полученные данные не характеризуют разупрочняющее воздействие среды, так как определяемое при подобных измерениях значение потенциала является ком промиссным , т. е. промежуточным по величине между потен циалом деформированного металла в вершине и потенциалом бе регов (стенок) трещины. Поскольку данная гальванопара корот козамкнута по металлу, а площадь берегов трещины на несколь ко порядков превышает площадь анодной поверхности в верши не, измеряемое значение потенциала практически равно потенци алу стенок трецщны и ни в коей мере не характеризует электро химические процессы в ее вершине. Поэтому единственно реаль [c.89]

Отсутствие значительной равномерной коррозии и уменьшения потенциала в период зарождения и распространения коррозионной трещины указывает на то, что коррозионное растрескивание возможно лишь при наличии на поверхности металла активных и пассивных участков. При этом переход металла из пассивного состояния в активное может произойти вследствие воздействия на металл как механических или тепло механпческих (об-разованпе менее благородных структурных составляющих 1И разрушение пленок при деформации), так и химических факторов (воздействие ионов хлора, концентрированных щелочей и т. п.). [c.178]

При электролитическом получении алюминия на поверхности и в теле анода проходят сложные электрохимические и химические процессы. В результате воздействия кислорода на материал анода (а при определенных условиях также фтора и вторичных газов — окиси углерода и углекислого газа) при наличии анодного потенциала в условиях высоких температур и контакта анода с криолито-глиноземным расплавом часть углерода анода переходит в газовую фазу, а часть осыпается в пену примеси переходят либо в расплав, либо также в газовую фазу. Все это приводит к перерасходу анода, загрязнению получаемого алюминия, ухудшению усло- [c.10]

Несмотря на большой отрицательный электрохимический потенциал бериллия (—1,85 В) и, следовательно, его высокую термодинамическую активность, бериллий, вследствие образования защитных пленок, довольно устойчив в атмосферных условиях. Его блестящая, серебристая поверхность лишь очень медленно тускнеет на воздухе. В этом отношении он похож на алюминий и магний, на которые несколько похож по внешнему виду и химическим свойствам. При нагреве бериллий, по сравнению с алюминием и магнием, гораздо лучше сохраняет свою прочность. При нагреве на воздухе до 400—500 °С бериллий окисляется очень слабо, при 800Х — достаточно быстро. С водородом заметно не реагирует, с азотом при высоких температурах образует нитриды ВезЫз. Холодная и горячая вода не оказывают на бериллий заметного воздействия. Стационарный потенциал бериллия в растворе 0,5 н. Na l равен пример- [c.276]

Особенности диффузии при трении (глубина диффузионной зоны, скорость диффузии, энергия активации процесса) связаны с возникающими при трении большими градиентами деформации (даже при сравнительно малых номинальных Нагрузках) и температуры в поверхностных слоях. Многократные тепловые и силовые внешние воздействия на металл изменяют его химический потенциал, что является основной движущей силой интенсивных диффузионных потоков. Приведенные далее экспериментальные результаты убедительно показывают, чтодиффузия в условиях трения й изнашивания является основным процессом ] адмиро -вании структуры, определяющей. уровень. износостойкости. [c.150]

Если электрический и химический потенциалы в системе и окружающей среде одинаковы, то электрического и химического взаимодействий нет, и система находится в равновесии с окружающей средой. Если между потенциалами системы и окружающей среды имеетоя разность, то происходит взаимодействие (обмен количеством воздействия) соответствующего рода. Интенсивность процесса взаимодействия всегда тем выше, чем больше имеющаяся разность потенциалов. Направление процесса взаимодействия зависит от того, где потенциал больше — в системе или в окружающей среде если электрический потенциал в си-3 [c.35]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...