Электродный процесс — Лимитирующая стадия

Скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей. [c.79]

Одним из серьезных затруднений при изучении кинетики анодного растворения металлов является изменение рельефа поверхности электрода во время опыта, устранить которое очень трудно. Поэтому многие исследования были проведены на жидких растворах изучаемых металлов в ртути. Если растворенные металлы менее благородны, чем ртуть, то атомы последней не участвуют в анодной реакции. Если скорость электродного процесса значительно меньше, чем скорость диффузии растворенного металла в ртути, то активность его в поверхностном слое амальгамы остается постоянной, не внося искажений в изучаемый процесс. Вместе с тем, нет бесспорных оснований утверждать, что кинетика перехода атома металла через фазовый раздел должна быть тождественна в случае анодного растворения, протекающего на поверхности твердого металла, атомы которого образуют кристаллическую решетку, и этого же металла, растворенного в ртути. Для объяснения полученных экспериментальных данных В. В. Городецкий и В. В. Лосев [15] должны были предположить, что в области различных потенциалов лимитирующими стадиями, определяющими кинетику, являются В В " е, В " В 4- е или В " ->- В1 + е. [c.116]

Таким образом, измеряя величину / при различных температурах Т и постоянной поляризации электрода, можно по величине углового коэффициента наклона прямой, равного Шэф/2,37 , определить энергию активации. В зависимости от характера лимитирующей стадии электродного процесса величины энергии активации могут довольно существенно различаться. Для случаев концентрационной поляризации величина энергии активации совпадает с энергией активации процесса диффузии и обычно равна [c.22]

Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23]

Действительно, экспериментальные результаты показывают, что с повышением температуры перенапряжение осаждения всех трех металлов резко снижается. Незначительное перенапряжение, наблюдаемое при высоких температурах, обусловлено в основном концентрационными затруднениями. Об этом свидетельствуют данные по изучению роста осадков при низких плотностях тока [29, 40]. При высоких температурах вокруг отдельных растущих кристаллов никеля, кобальта и железа, так же как в случае серебра, обнаруживаются зоны, обедненные ионами металла (диффузионные зоны). Это указывает па то, что лимитирующей стадией электродного процесса при высоких температурах является подача восстанавливающихся ионов к растущему участку электродной поверхности. Значение концентрационной поляризации, рассчитанное на основании величины диффузионного слоя, практически совпадает с экспериментально полученным значением перенапряжения. [c.109]

Применение указанного метода — электроосаждения металлов импульсным током — дает возможность определять лимитирующие стадии электродного процесса в том случае, если они связаны с ингибирующим действием адсорбированных чужеродных частиц. [c.143]

В зависимости оттого, какая стадия электродного процесса является лимитирующей, уравнение (VII—40) может перейти в одно из следующих более простых уравнений [c.106]

Поляризационные кривые для электродных реакций, проходящих с участием обычных металлов, таких, как РЬ, Hg, Т1, Сд, 2п и Зп, характеризуются кривыми, подобными приведенным на рис. 89, а. Эти кривые отражают благоприятные кинетические условия для растворения металла, так что небольшое увеличение (положительного) потенциала металла приводит к значительному возрастанию силы тока, в то время как кинетические условия для выделения водорода менее благоприятны, на что указывает более крутой наклон поляризационной кривой для катодной реакции. В подобных случаях скорость процесса лимитируется катодной реакцией. На рис. 89, б показана поляризационная кривая такого процесса, когда определяющей стадией является стадия растворения металла. Такая зависимость характерна для инертных металлов, таких, как N1, Со, НЬ, Рд, Р1, Сг. Целый ряд металлов можно отнести к промежуточной группе. По сравнению с обычными металлами инертные металлы характеризуются высокими температурами плавления и прочной ковалентной связью, однако детальное объяснение поляризационных кривых для различных металлов на основе типа связи пока невозможно. [c.196]

Э. д. с. поляризации 118 Эквивалент электрохимический 24 Электродный процесс — Лимитирующая стадия 22, 23 Электроды второго рода 12 -- неполяризуемые 15 [c.298]

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость элек-трохимичес1сих реакций заключается в том, что скорость таких реакций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которого является функцией потенциала на границе металл-раствор. В подобных случаях количественная связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описывается уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина. Применительно к реакции (4.1) для простейшего случая протекания процесса в одну стадию, т.е. при одновременном отщеплении п электронов, это уравнение имеет вид [c.81]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]

На рис. 2.2 приведены экспериментальные катодные поляризационные кривые, которые использовались для расчета кинетических характеристик электродного процесса (табл. 2.1). Из таблицы видно, что добавка БД практически не изменяет параметров катодной реакции, т. е. не влияет на механизм выделения водорода и соотношение скоростей стадий. В случае же добавки ТЭАП показатели процесса практически полностью удовлетворяют требованиям теории замедленного разряда. На основании этого можно сделать вывод, что ТЭАП замедляет стадию разряда и делает ее лимитирующей. [c.39]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...