Теория пассивности адсорбционная

Тафеля уравнение 19, 26, 33, 35 Теория пассивности адсорбционная 29 [c.298]

Предлагалось много теорий пассивного состояния обзор их дан в ряде работ [3, 4, 5, 11, 15]. Остановимся здесь в основном на некоторых, имеющих наиболее важное значение рассмотрим пленочную теорию пассивности, адсорбционную теорию и теорию значности (теорию электронных конфигураций). [c.298]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома и нержавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кислороду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кислорода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок величины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем анодной пассивации или пассивации в концентрированной азотной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным давлением кислорода . [c.82]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

Существуют две основные теории пассивности пленочная и адсорбционная. Согласно первой, торможение коррозии обусловлено формированием на поверхности металла фазовой пленки, согласно второй - образованием адсорбционного многомолекулярного слоя кислорода или заполнения только отдельных активных центров. Теории эти не противоречат, а скорее дополняют одна другую. [c.20]

Таким образом, резкое торможение анодной реакции ионизации металла в присутствии специальных соединений, или при анодной поляризации, т. е. наступление пассивного состояния, можно объяснить образованием фазовых или адсорбционных пленок. Отсюда и возникли две теории пассивности — пленочная и адсорбционная. [c.78]

Повыщение устойчивости пассивного состояния нержавеющих сталей в растворах хлористого натрия в присутствии изученных пассивирующих анионов можно, как и для сульфат-ионов и ионов гидроксила, удовлетворительно объяснить, исходя из адсорбционной теории пассивности. [c.319]

Активирующее действие ионов хлора, согласно этой теории, объясняется адсорбционным вытеснением с поверхности металла кислорода,, обусловливающего пассивное состояние сплава [26—30]. Поскольку процесс носит адсорбционный характер, можно, исходя из адсорбционных измерений, описанных выше, заключить, что ионы хлора могут быть вытеснены с поверхности и другими анионами. Поэтому при наличии в. электролите активаторов и пассиваторов активирование или пассивирование сплава должно зависеть от того, какие анионы преимущественно- [c.319]

Таким образом, местное активирование поверхности можно объяснить как с позиций пленочной теории пассивности, так и с позиций адсорбционной теории. Хотелось лишь обратить внимание на то, что, на наш взгляд, на поверхности сплава нет какого-то ограниченного числа специфических точек, в которых только и могут зарождаться питтинги. На самом деле участков, где могут зарождаться питтинги, как будет показано ниже, очень много. Важно лишь, чтобы на поверхности были участки, на которых прочность связи кислорода с металлом была различной. Однако как только возникает питтинг в каком-либо месте, это делает уже менее вероятным зарождение его на другом участке, несмотря на наличие в этом месте слабой связи металла с кислородом. На это, в частности, указывает тот факт, что большинство питтингов возникает лишь в первый момент, а также непрерывный рост числа питтингов по мере разрушения ранее образовавшихся. [c.332]

Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении (но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Казалось бы, что при наличии минимальной концентрации окислителя (им мог бы быть и кислород воздуха), необходимой для поддержания стали в пассивном состоянии, питтинги могли бы зарождаться. Оказывается, однако, что концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся питтингов чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается. Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто не должно быть окислитель должен залечивать слабые места в пленке, а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением концентрации хлор-ионов. Поэтому нам представляется, что в процессе зарождения питтингов большую роль играют адсорбционные явления [19, 22, 38]. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активирования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано, отсутствует прямая связь между способностью различных анионов предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами. [c.332]

Из существующих теорий для объяснения пассивного состояния металлов рассмотрим наиболее обоснованные и признанные — пленочную и адсорбционную. Пленочная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Пленка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или (наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется, таким образом, не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами пленки. Образовавшийся на анодной поверхности при электрохимическом процессе фазовый окисел вызывает более стойкое пассивирование в кислородсодержащем электролите, имеющем нейтральную или щелочную реакцию. Вместе с тем при анодной поляризации металла в кислородсодержащих кислотах образовавшаяся пассивная пленка находится в состоянии динамического равновесия с раствором, т. е. растворение внешней части пленки под химическим воздействием электролита компенсируется одновременным процессом анодного возобновления пленки. [c.28]

Согласно адсорбционной теории, пассивность вызывается ад-сорбционными слоями химически адсорбированного кислорода, а окисные пленки эта теория рассматривает лишь как результат хемосорбции. [c.103]

Механизм процесса пассивации сложен и недостаточно изучен. Наиболее широко признаны две теории пассивности пленочная и адсорбционная. [c.24]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39]

Сочетание пленочной и адсорбционной теорий пассивности позволяет найти объяснение экспериментально наблюдаемым проявлениям пассивности металлов. [c.51]

Вторая точка зрения заключается в том, что металлы, пассивные по первому определению, покрыты хемосорбированной пленкой, например, кислорода или пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и замедляет процесс анодного растворения, включающий гидратацию ионов металла. Или, иначе говоря, адсорбированные частицы понижают плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую реакции Ме Nle + е. Наличие даже менее одного монослоя на поверхности может иметь некоторый пассивирующий эффект отсюда предполагается, что вначале пленка, образующая диффузионный барьерный слой, не существует. Эта вторая точка зрения носит название адсорбционной теории пассивности . [c.69]

Предложено много теорий пассивности металлов. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности явлений, происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно. Наиболее распространенными и признанными являются две теории пленочная и адсорбционная. [c.184]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода, [c.185]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание этих двух теорий пассивности, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбционную, а в ряде случаев пленочно-адсорбционную пассивность металлов. [c.186]

В настоящее время существуют две основные теории пассивного состояния. Обе теории нашли большое развитие в трудах советских ученых. Согласно первой теории, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на его поверхности фазовой пленки, согласно второй — пассивное состояние обусловлено возникновением на поверхности металла адсорбционного слоя кислорода или кислородсодержащих соединений. Пленочная и адсорбционная теория не противоречат, а дополняют друг друга и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния. [c.59]

Адсорбционная теория пассивности [c.62]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кис-,лородосодержащих соединений. [c.62]

Механизм пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - пленочной и адсорбционной, в соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается оОразование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяет металл от коррозионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым С1шхая скорость растворения металлов. [c.38]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Ряд исследователей [111,70 111,75] считает, что механические напряжения способствуют разрушению защитной окисной пленки на металле и тем самым интенсифицируют коррозионный процесс. Следует, однако, заметить, что подобные представления теряютсилу, если рассматривать коррозионное поведение нержавеющей стали с точки зрения адсорбционной теории пассивности или теории модификаций [111,76]. Как было показано Л. В. Рябченковым [111,77] и другими исследователями [111,70 111,72], коррозионное растрескивание связано с электрохимическими процессами. Наличие механических напряжений способствует возникновению анодных участков и интенсификации анодного процесса. В связи с этим наложение поляризующего тока должно существенным образом влиять [c.140]

Кроме пленочной теории пассивности, существуют два варианта адсорбционной теории [432]. Предполагается, что активные валентности насыщают поверхность металлов адсорбированным кислородом и способствуют тем самым образованию устойчивого промежуточного слоя. По одним данным для появления пассивности необходимо заполнение всей поверхности мономолекуляр-ным слоем адсорбированных атомов кислорода, по другим — для этого достаточно адсорбции кислорода на менее стойких участках кристаллической решетки металла,. С точки зрения электрохимии образование адсорбированного мономолекулярного слоя кислорода на анодных участках вполне достаточно для облагораживания сплава. [c.489]

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали ко торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и мн нимальное значение тока пассивации) Возникновение пассивного состоя ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора температуры напряжении и т д) Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная адсорбционная пассивацнонного барьера электронных конфигурации и др) что связано со сложностью явления пассивности Наиболее пол но объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррози ониостойких сталей пленочно адсорбционная теория которая связы вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки под которой находится слой кислорода, хемо сорбированного металлом Кислород концентрируясь на активных участ ках пленки служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние [c.260]

Наметившееся сближение между адсорбционной и фазовой теориями пассивности можно усмотреть и в трактовке природы пассивирующего слоя, которая дается в работах других авторов. В частности, Мансфельд и Улиг [30] хотя и утверждают, что пассивная пленка, возникающая на сплавах элементов с незаполненными d-подуровнями, состоит главным образом из хемосорбированного кислорода, но отмечают, что она может содержать определенную фракцию металлических ионов, но не в обычных стехиометрических соотношениях. Здесь уже трудно провести грань между понятиями хемосорбционный слой кислорода и фазовая пленка. [c.25]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Доказательствами для подтверждения справедливости такого представления о структуре пленки служат следующие факты. Значение Q B) в широкой области потенциалов остается равным — 0,7 мкулон см , что близко к значению 0,6 мкулон1см , рассчитанному для восстановления монослоя адсорбированных атомов кислорода. То, что вещество В не защищает железо и низкохромистые сплавы и становится защитным для сплавов с 12% Сг, хорошо согласуется с теорией пассивности Юлига (теорией электронных конфигураций), который полагает, что при этом критическом составе на сплаве может происходить хемосорбция кислорода (41). Медленный рост значения Q F) при потенциалах < -f- 1,05 в указывает на то, что сильные адсорбционные силы тормозят движение ионов металла через адсорбированную пленку. Такая модель находит подтверждение также в исследовании зависимости емкости сплавов от потенциала [54]. Таким образом, результаты этой работы указывают на сложную природу пассивной пленки, образующейся при пассивации хромистых сталей. [c.27]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления иит-тинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291g С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Известны многочисленные теории пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованной и соответствующей наблюдаемым проявлениям пасивности следует считать объединенную адсорбционно-пленочную теорию пассивности, объясняющую торможение анодного процесса растворения (ионизации) металла образованием на его поверхности тонких адсорбционных, а в некоторых случаях и более утолщенных слоев чаще оксидной или гидроксидной природы. В развитие различных аспектов этой теории особенно большой вклад внесли работы ведущих отечественных коррозионных школ [6, 7, 14—16, 19, 23—25], а также зарубежных исследователей [9—11, 17, 26—30]. [c.50]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мо-номолекулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных участках поверхности, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла. [c.24]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мономоле-кулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой. металла. Причем при пассивности необязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных анодных участках, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. [c.45]

Существуют две теории пассивности мета.тла пленочная и адсорбционная. Первая объясняет пассивное состояние металла возникновением тончайшей (порядка нескольких единиц или десятков нанометров) невидимой невооруженным глазом защитной пленки, вторая — вознич-новением на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода или других окислителей, а также фазовых окислов, заполняющих поверхность. На рис. 1.6 приведена стационарная поляризационная кривая для железа в 1 н. Н2504, измеренная при помощи потенциостатичеокого метода, который обеспечивает такие условия опыта, когда потенциал электрода не изменяется во времени в результате изменений состояния электрода и связанных с этим изменений силы тока. При ре< 11 железо активно и переходит в раствор в виде ионов Ре + тНгО, при ре> п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Ре + /иНгО со скоростью на несколько порядков меньшей, чем в активном состоянии (га=7-10 А/см ). При достаточно высоких значениях потенциала в области возрастающей плс г-ности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции [c.19]

Интересная работа, проведенная японскими исследователями [82], показывает, что прн некоторой критической пороговой концентрации хромата (которая для стальной проволоки равна моль1л), наблюдается резкое снижение скорости коррозии при одновременном скачкообразном увеличении потенциала. После этого концентрация может быть снижена без активации запасси-вированной поверхности. Дальнейшие измерения сопротивления железной проволоки в 0,1 моль/л растворе хромата показали, что при этом происходит образование пленки, толщина которой в начале увеличивается довольно быстро, а затем гораздо медленнее. Этот факт вместе с отмеченным наблюдением о сохранении защитного действия хромата при снижении его концентрации ниже критического значения (после того как защитное действие уже достигнуто) является веским аргументом в пользу пленочной, а не адсорбционной теории пассивности. Рассчитанная ими толщина пленкн 46—55 А. [c.106]

При повышении плотности тока на аноде потенциал электрода сдвигается в положительную сторону и достигает потенциала пассивации , при котором ток резко снижается. Причиной пассивации является образование адсорбционных или фазовых оксидных пленок на поверхности анода. На ряде металлов, особенно это относится к благородным, толщина пассивирующей пленки составляет несколько мономолекулярных слоев, но тем не менее металл пассивируется. Оказывается, что иногда достато.чно совсем небольшого количества адсорбированного на поверхности кислорода, чтобы металл запассивировался. На других металлах, таких, как железо и никель, легко обнаруживаются на поверхности оксидные слои, представляющие отдельную фазу. В пользу пленочной теории пассивности также говорит и тот факт, что потенциал пассивации металла зависит от pH так же, как и равновесный потенциал металл-оксидного электрода, т. е. [c.25]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивности [56], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (3)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до е. Анодные потенциостатиче-стационарного значения. В последнее время считается воз- [c.25]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...