Химический сдвиг

Рентгеновская фотоэлектронная эмиссия (РФЭ) возникает под действием рентгеновского излучения и связана с переходом фотоэлектронов с глубоких атомных уровней в вакуум. Характерной особенностью фотоэлектронных спектров РФЭ является наличие узких линий, соответствующих фотоэлектронам, которые вышли из тела без рассеяния энергии (табл. 25.18 и рис. 25.28— 25.30). При использовании длинноволнового рентгеновского излучения (/iv=l кэВ) энергия эмитированных электронов составляет несколько сот электрон-вольт. Длина свободного пробега таких электронов равна 0,5— 2 нм (рис. 25.27), так что линейчатая часть спектров РФЭ отражает свойства приповерхностного слоя толщиной до пяти монослоев. Эта особенность спектров РФЭ позволяет использовать их для анализа состава поверхности в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Энергии для химических элементов в соединениях различаются на несколько электрон-вольт. Так, для углерода энергия фотоэлектронной 1 s-линии меняется от 281 (Hf , Ti ) до 292 эВ (СОг)-Этот эффект, обычно называемый химическим сдвигом, дает возможность получать с помощью РФС информацию не только о оставе поверхности, но и о химических [c.579]

Химические сдвиги сателлитов, так же как и основных ho -линий, могут быть использованы для идентификации зарядового состояния исследуемого атома (табл. 35.8). [c.969]

Изомерный (химический) сдвиг б мессбауэровской линии, обусловленный разностью радиусов ядра в возбужденном и основном состояниях AR = Re—Rg и разностью плотностей электронов на ядрах поглотителя и источника Ч /((0)1" и l Ps(0)l соответственно [c.1055]

Предположения о связи констант силового взаимодействия с волновыми функциями электронов подтвердились при измерении методом Мессбауэра химического сдвига для примесного атома Sn" в различных матрицах [концентрация Sn изменялась от 1 до 3% (ат.)]. Из рис. 12 отчетливо видно, что с уменьшением химического сдвига (б) и, следовательно, электронной плотности на ядре примеси (см. гл. XI) увеличивается силовая постоянная [c.32]

Рис. 12. Корреляция между химическим сдвигом (в) (плотность электронов) для Sn" в различных матрицах и силовой постоянной матрицы

Рис- 13. Связь между энергией активации диффузии (Q) железа в различных растворителях и химическим сдвигом (б) на ядре железа (химический сдвиг пропорционален электронной плотности иа ядре) [c.34]

Химический сдвиг 6, квадрупольное расщепление А и магнитное дипольное взаимодействие Не зависят от распределения электронов вокруг излучающих или поглощающих ядер и поэтому непосредственно характеризуют межатомную связь. [c.463]

Так как измерения частоты при внешнем постоянном магнитном поле дают ту же информацию, что и измерения поля при неизменной частоте, то на практике пользуются либо величиной абсолютного сдвига Av = Vo — Vf, где vq и Vr — резонансные частоты исследуемого атома (см. таблицу) и эталонного соединения, либо величиной относительного сдвига Av/vq (АЯ/Яц), По природе возникновения различают три типа отклонений резонансной частоты химический сдвиг, сдвиг Найта, сдвиг за счет квадрупольных взаимодействий. [c.182]

Величины химических сдвигов зависят от нескольких основных причин экранировки резонирующих ядер. [c.182]

Форма мессбауэровских спектров двухфазных (e + v)-сплавов существенно сложнее, чем у однофазных у-сплавов. -Исследование низкоуглеродистых (0,05% С) двухфазных. железомарганцевых сплавов с 20, 24, 30% Мп показало, что в этих сплавах все атомы железа, находящиеся в ГЦК-решетке, антиферромагнитно упорядочены ниже критической температуры Тм- Локальное магнитное поле у-фазы резко уменьшается как только происходит перестройка ее В е-фазе [2]. За счет возникновения ближнего порядка в сплавах число пар Fe—Мп уменьшается. С увеличением Содержания марганца абсолютные значения химических сдвигов у- и е-фаз растут, что можно объяснить увеличением ковалентных связей. Это обстоятельство может играть существенную роль в изменении механических и коррозионно-механических свойств, вызывая охрупчивание сплава. Указанные закономерности распространяются на весь интервал двухфазных (е-Ьу)-сплавов до 40% Мп. [c.82]

При расчете и 6 , по методу наименьших квадратов принимались экспериментальные химические сдвиги для растворов не выше 25 мол. % основания. Средние квадратичные отклонения составляли 0.1—0.2 гц. [c.341]

Найденные значения 6, и Я, а также химические сдвиги хлороформа 6оо> экстраполированные к 100% основания, приведены в таблице. Точность составляет для +0.01 м. д., для К +0.05. [c.341]

Сопоставляя данные таблицы, можно заметить, что химический сдвиг комплекса хлороформа с циклическими эфирами и аминами (см. [ ]) возрастает в ряду 3 < 6 < 5 < 4-членные циклы, а для циклических тиоэфиров —-в ряду 3 < 6 < 4 < 5. Введение метильной группы в а-ноложение цикли- [c.341]

Рис. 2. Корреляция энтальпии ДЯ образования комплексов эфиров с молекулярным йодом [1 ] и химического сдвига комплекса соответствующих эфиров с хлороформом.

Существенный недостаток метода ЭПР связан с отсутствием "химического сдвига", в результате чего слабые сигналы могут перекрываться расположенными рядом сигналами частиц, присутствующих в большей концентрации. Однако исходные молекулы для матричных исследований обычно не имеют неспаренных электронов и не дают сигналов в спектре ЭПР. [c.105]

Измерения /Ст1 проводились Брауном и др. [29] и Уорреном [256]. Они могут быть выполнены только для составов с х>2/3 вследствие очень большой ширины линии. Здесь имеется не так много данных, но они показывают, что /Ст1 быстро возрастает с X при х>2/3, тогда как Кте почти постоянно. Браун и др. отметили, что имеется заметный химический сдвиг, который приводит к отрицательным значениям Д те при х>2/3. Химический сдвиг наводит на мысль о существовании в системе относительно устойчивых молекул ТЬТе. Уоррен отметил, что отсутствие роста Кте с ростом X при возрастании Кт также указывает на стабильность молекул ТЬТе. Различие в поведении указывает на то. [c.172]

При хорошем разрешении ценную информацию о состоянии поверхностных атомов дают исследования химических сдвигов в фотоэлектронных спектрах. Эти сдвиги отражают изменения со- [c.137]

Недавно связь между электронной плотностью на ядре примесного атома (в разбавленном растворе) и энергией активации диффузии этой примеси (Q) была изучена экспериментально с помощью эффекта Мессбауэра. Об электронной плотности судили по величине химического сдвига (б) мессбауэровской линии (см. гл. XI). Экспериментальные результаты для железа показаны на рис. 13. Увеличение плотности s-электронов (г[з ) на примесных ядрах железа приводит к сильному увеличению энергии переходного состояния и соответствующему увеличению энергии активации диффузии. Приблизительная оценка величины изменения показала, что dQ/dil)j = 155 кдж1г-атом. Авторы (Б. С. Бокштейн, А. А. Жуховицкий) высказали предположение,, что рост Q связан с увеличением вклада d-состояний в гибридные S — й -связи атома железа. Аналогичный, но значительно более слабый (на полтора порядка) эффект наблюдался длЯ диффузии олова, образующего гибридные связи зр -типа. В случае золота, у которого d-оболочка достроена, а / -электронов нет. эффект отсутствовал. [c.35]

Положение центра линии поглощения. Центр линии поглощения соответствует относительной скорости перемещения источника и поглотителя, при которой наблюдается максимум линии поглощения. Положение максимума линии поглощения представляет собой изомерный (химический) сдвиг. Появление химического сдвига связано с различием в локальном химическом окружении излучающих и поглощающих ядер. При этом плотность электронов на обоих ядрах (ризл(О) и рпогл(О) оказывается разной и возникает сдвиг резонансной энергии [c.463]

Наиболее простыми для интерпретации являются, по-видимому, измерения 6, величина которого определяется суммарной электронной плотностью на ядре. Анализ результатов измерений химических сдвигов (Гольданский [412]) показывает, что их значения в химических соединениях железа определяются степенью ионизации атомов. В ионных соединениях железа для Fe + величина б по отношению к нержавеющей стали изменяется в пределах 0,5—0,6 MJuj eK [ --4—4,8 (2,5—3,0 10 эа)], а для ионов Fe +—в интервале 1,3—1,4 мм1сек. Эти ионы не имеют 45-электронов, а число 3 /-электронов равно соответственно 5 и 6. Плотность Зй-электронов на ядре равна нулю, одиако при экранировании 3s- и в меньшей степени 2s- и ls-электронов 3d-электроны уменьшают г 3а(0) тем сильнее, чем их больше. Соответственно увеличение числа З -электронов приводит к появлению отрицательного химического сдвига на ядре Fe . [c.464]

Различие сдвигов в соединениях одинаковой валентности объясняется частично ковалентным характером химической связи электронные конфигурации ионов имеют вид 3a"4s , т. е. содержат примесь 45-электронов. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений химического сдвига позволило определить величину X, характеризующую степень ковалентности связи. Для металлического железа была получена электронная конфигурация ЗrfЧs . (у атома железа она имеет вид х. е. [c.464]

В заключение отметим, что сочетание измерений магнитного расщепления и химического сдвига дает возможность качественной идентификации и определения количества фаз в многофазной области, поскольку каледой фазе соответствует своя линия (или совокупность линий) в спектре. [c.465]

Следует различать сдвиги резонансной частоты в неметаллических соединениях и металлах [16]. В неметаллах орбитальное движение электронов создает небольшое поле, направленное против внешнего поля Но, кроме того поляризованные парамагнитные ионы или комплексы соединения наводят внутренние поля, совпадающие по направлению с Но. Оба эти эффекта можно рассматривать как магнитную экранировку резонирующих ядер, определяющую сдвиги, которые принято называть химическими. Величины химических сдвигов относительно резонансной частоты малы и составляют приблизительно 10 %. [c.175]

На рис. 10.7 показан ЭСХА-спектр поверхности чистого (вверху) и окисленного (внизу) олова. Линии в спектре окисленного олова расщеплены. Линии оксида смещены на 1,4 эВ (химический сдвиг) в сторону более низких энергий. Отношение высот (или площадей) линий окисленного и чистого олова служит [c.122]

Исследования параметров спектров ядерного у-резо-нанса низкоуглеродистых (0,05% С) железомарганцевых сплавов с двухфазной (е + у) и однофазной (у) структурой. (24, 30, 32% Мп) сообщают новые сведения о природе этих сплавов химический сдвиг, характеризующий тип химической связи атомов с его ближайщим окружением для электронных конфигураций атомов железа в 7- и 8-фазах,, с увеличением концентрации марганца увеличивается, причем для парамагнитной 7-фазы больше, что объясняется увеличением ковалентных связей в у-железомарганцевых сплавах при понижении температуры испытания или повышении концентрации марганца, который, сам являясь носителем жестких ковалентных связей, сохраняет их и в смешанных кристаллах Fe—Мп [2]. Это обстоятельство, в свою очередь, может играть существенную роль в изменении физических и механических свойств и благоприятствовать хрупкому разрушению. [c.243]

В методе РФЭС анализируется энергетический спектр рентгеновских фотоэлектронов, выходящих с глубины 5—25 А в случае металлов или с глубины 40—100 А в случае органических и полидюрных материалов. Точное положение пиков энергетического спектра фотоэлектронов зависит от соединения, в которое входит анализируемый элемент (химический сдвиг). Источник рентгеновского излучения должен быть монохроматическим с энергией, достаточной для ионизации внутренних электронов исследуемых элементов. Как правило, используются дублеты / а,-излучений Mg и А1, имеющие среднюю энергию 1253,6 и 1486,6 эВ соответственно. Спектры фотоэлектронов регистрируют преимущественно электростатическими, а не магнитными анализаторами, чтобы исключить влияние рассеянных магнит- [c.28]

Положение линии протонного магнитного резонанса (ПМР) чрезвычайно чувствительно к образованию водородной связи, и поэтому спектроскопия ПМР является весьма плодотворным и перспективным методом исследования процессов ассоциации [ ]. Однако физический смысл смещения линии при образовании водородной связи в настоящее время еще не до конца ясен, тем более что природа самой водородной связи вызывает споры [ > ]. Существуют две концепции природы водородной связи — электростатическая [ ] и донорно-акцепторная [ ]. Соответственно эти две концепции различным образом объясняют причину химического сдвига сигналов ПМР нри образовании водородной связи [ > ]. Для. решения этого вопроса наряду с теоретическими изыска11иями имеет определенное значение нахождение эмпирических зависимостей прочности водородной связи от различных факторов строения. [c.339]

Ранее [ ] было показано, что данные ПМР об ассоциации аминов с хлороформом находятся в линейном соответствии с основностью аминов относительно триметилбора. На этом основании можно сделать вывод о том, что химический сдвиг комплекса хлороформа представляет собой меру электронодонорной способности оснований, принадлежащих к данному классу соединений. Необходимым условием является пренебрежимо малое (либо постоянное) влияние анизотропии диамагнитной восприимчивости молекулы основания на экранирование протона СНС1з в комплексе. Для ненасыщенных молекул это условие соблюдается достаточно хорошо [ °]. [c.339]

Измерение химических сдвигов проведено на спектрометре 1КМ-С60, работающем на частоте 60 мггц. Калибровка развертки осуществлялась методом боковых сигналов (частота звукового генератора стабилизирована кварцевым резонатором). Положение сигнала от хлороформа определялось относительно линии циклогексана. Химические сдвиги б выражены в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты спектрометра. Точность измерения составляла +0.003 м. д. Образцы представляли собой запаянные ампулы с раствором, содержащим около 1 мол. % хлороформа, с мол. % исследуемого основания и (100—1—с ) мол. % циклогексана. Термостатирование образца не применялось, поэтому в соответствующей таблице указаны значения комнатной температуры, при которой проводились отдельные измерения. [c.339]

Зависимости химического сдвига хлороформа от концентрации эфиров и тиоэфиров представлены на рис. 1, а и б, соответственно. Низкая фиксированная концентрация (1 мол. %) хлороформа выбрана для устранения влияния самоассоциации GH lg. Экспериментальные данные сви- [c.340]

Рис. (. Зависимость химического сдвига 8 (м. д.) хлороформа (а) и тио.чфирон (б) от концентрации эфира (с мол.%) в тройной системе (растворителем является циклогексан).

На рис. 3 химические сдвиги комплексов 5 . отлон ены в зависимости от параметра гибридизации неподеленной пары электронов гетеро- [c.343]

Рио. 3, Зависимость химического сдвига Вд. комплексов хлороформа ( аминами, эфирами и тиоэфирами от параметра ] ибридизации орбиты электронов неподелен-иой пары. [c.343]

При наличии в молекуле основания кратных химических связей, обладающих значительной анизотропией диамагнитной восприимчивости, следует учитывать ее влияние на химический сдвиг комплекса б, . Для ацетонитрила и СНзСН = КСН(СНз)2 поправки на анизотропию связей GгsN и G = N составляют около —0.14 и 0.60 м. д., соответственно [ ]. По сравнению с б, для этих оснований указанные поправки невелики и не меняют вида кривой 6 ,==/ (Х ) для азотистых оснований (рис. 4). Однако [c.343]

Релаксационшле измерения позволяют получить информацию о динамике движшия молекул, определить коэффициенты самодиффузии, энергию активации, исследовать межмолекулярный обмен [54). Установлено, что изменение химического сдвига, вероятно, обусловлено уменьшением количества воды, связанной в гидратные оболочки. По изменению химического сдвига можно оценить изменение степени гидратации в результате магнитной обработки раствора. Так, степень гидратации ионов кальция изменяется на 30—36 %, поверхностный слой водного раствора хлорида меди после магнитной обработки обога1цается диамагнитными ионами С1- и др. [45, 551. [c.37]

Помимо локальных полей окружаюших ядер на резонирующие ядра оказывают существенное влияние магнитные поля электронных оболочек атомов. Вызванные этими полями химические сдвиги АЕхим линий ЯМР несут богатую информацию о строении атомных комплексов. В последнее десятилетие разработан эффективный способ сужения линий ЯМР в твердых телах путем вращения образца под определенным углом к направлению поля [c.142]

К интересным результатам приводят измерения профилограмм химических сдвигов (АЕхим) 512р и 5115 в рентгеновских фото- [c.184]

Рис.6.5. Изменения химического сдвига АЕх,м лини 512р в спектре РФЭС и относительного переноса электронной плотности с кремния на кислород (в расчете на одну связь) Дл при вариации угла 0 между кремний-кислородными тетраэдрами [25]

Ханемана гофрированная модель поверхности 69 Химический сдвиг 136,137 Холла эффект классический 63 [c.282]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...