Уровни линейных молекул

Для невырожденных колебательных уровней это выражение дает очень хорошее приближение однако для вырожденных колебаний необходимо ввести дополнительные члены, характеризуюш ие взаимодействие, связанное с силами Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Различие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не (27+ 1), а (27+ 1) . [c.475]

На фиг. 47 приведена (по Диксону) диаграмма энергетических уровней для такого же случая, как и на фиг. 46. Хорошо виден переход от уровней молекулы, близкой к симметричному волчку (в нижней части диаграммы), к уровням линейной молекулы (в верхней части). [c.123]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Известно, что колебательная энергия атомов в молекуле также квантована. Структура колебательных уровней наиболее проста у двухатомных молекул типа N2, Oj и т. д. В этом случае имеется только один вид колебательного движения — симметричные колебания атомов вдоль оси молекулы. Уровни этих молекул расположены почти эквидистантно. Более сложным молекулам соответствует более сложная структура их колебательных уровней. Молекула, состояш,ая из N атомов, имеет г = 3N — 6 колебательных степеней свободы. Если же она линейна, то г = 3N — 5. Каждой степени свободы соответствуют колебательные уровни энергии с частотой нормальных колебаний v,. [c.44]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

При введении в жидкую эпоксидную смолу порошкообразных или жидких отвердителей в ней начинают протекать процессы сшивания (соединения) линейных молекул смолы в большие молекулы. Сшивание молекул происходит в области эпоксидных групп, в результате чего образуется твердое термореактивное вещество — эпоксидный прозрачный полимер с высоким уровнем электрических характеристик. Это свойство эпоксидных смол широко используют в радиопромышленности для герметизации различных узлов радиоаппаратуры. [c.44]

Молекулы высшей симметрии являются сферическими волчками, для к-рых = 1у = = I, энергия вращения равна /г М /1, уровни энергии определяются ф-лон (И). Однако кратность их вырождения gj = (2J + 1)з (вместо gj = 2J + 1 для линейных молекул) при заданном J наряду с 2/ + 1 значениями М, получается 2J + 1 значений проекции момента на подвижную ось г, связанную о вращающейся молекулой [c.293]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

Конечно, если в линейной молекуле с симметрией Do h один из атомов замещен атомом изотопа, то различие между симметричными и антисимметричными вращательными уровнями исчезает, а поэтому в этом случае нет никакой разницы в статистических весах четных и нечетных уровней орто- и пара-модификации более не существуют. Например, в молекуле 0 — С — 0 присутствуют все вращательные уровни, в молекуле Н — С С — D нет чередования весов последовательных вращательных уровней. [c.29]

В случае симметричных линейных молекул (точечная группа /)оой) с несколькими парами одинаковых ядер, /9 О, статистические веса симметричного и антисимметричного враи ательных уровней могут быть получены обобщением метода, применяемого для двухатомных молекул, как это было впервые сделано Плачеком и Теллером [701]. [c.29]

Статистические веса симметричных и антисимметричных (четных и нечетных) вращательных уровней некоторых линейных молекул ) [c.31]

К=8 вой А, слабые—буквой Е (аналогично обозначению ans для линейных молекул). Если спин одинаковых ядер 1 = 0, то уровни с К, равным 1, 2, [c.40]

Эта формула совпадает с формулой для линейных молекул, дающей простую серию равноотстоящих линий. Квантовое число К вовсе не входит в выражение (1,33). Получается такой же спектр, какой бы получился для одного лишь значения К, т. е. различные системы уровней, расположенные вертикально одна над другой на фиг. 8, дают одинаковый спектр. В отличие от случая линейных молекул теперь каждая линия получается различными способами, соответствующими различным значениям квантового числа К, а именно, линия номер У получается J- - 1 различными способами. На фиг. И, а дано схематическое изображение спектра. Расстояние между соседними линиями равно 25. Изменяя это расстояние, можно сразу вычислить по формуле (1,21) момент инерции 1ц относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии. [c.43]

Аналогично тому, что в линейных молекулах с Лг/ 0(11, Д... состояния) симметричный и антисимметричный уровни появляются при каждом 7. [c.52]

В качестве примера на фиг. 47 показаны нормальные колебания линейной молекулы типа XYZ (см. также фиг. 61). Нормальные колебания при любом числе атомов принадлежат к типам симметрии 2 и П (см. раздел 4 настоящей главы), однако собственные функции более высоких колебательных уровней для деформационных колебаний (колебания Vj молекулы типа XYZ па фиг. 47) могут относиться к типам симметрии 2]", Д, Ф,... (см. следующий подраздел). X / [c.127]

В табл. 32 приведены в несколько сжатом виде эти и подобные им данные для более высоких колебательных уровней всех важных случаев точечных групп. На схеме уровней энергии фиг. 52, подобной схеме уровней энергии для невырожденных колебаний фиг. 42, указаны типы симметрии более высоких колебательных уровней для я-колебания линейной молекулы и для е-коле-бания молекулы, принадлежащей к точечной группе Различные уровни, [c.144]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

Фиг. 68. Колебательные уровни ,N4 6 6 линейной молекулы Х.У. с учетом

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

Напомним, что также и для линейных молекул симметрии + или — из или а вращательных уровней зависят от симметрии полной собственной функции (без учета ядерного спина). [c.437]

Возмущения. В симметричных волчках, так же как и в линейных молекулах, взаимодействие вращения и колебания может привести к несколько менее регулярным изменениям уровней энергии — к возмущениям. [c.443]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

Вращательные спектры формируются при квантовых переходах между вращат. уровнями энергии молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методами микроволновой спектроскопии, реже в испускании и комбинац. рассеянии. Для двухатомной и линейной мно- [c.202]

Молекула, как и атом, характеризуется мультиплет-ностью электронных состояний. Мультнплетность уровня определяется и обозначается по указанным выше правилам. По отношению к отражению в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные (-t-) и отрицательные (—), что указывается вверху справа у квантового числа Л. Для линейных молекул, обладающих центром симметрии, электронные состояния делятся на четные (g) и нечетные (и), что указывается справа внизу у Л. В ряде случаев перед символом терма Л дается дополнительный символ (А, В, С, X,. .., а, Ь, с,. ..), приписываемый каждому конкретному терму и не связанный однозначно со спектроскопическими характеристиками молекулы. [c.649]

СОг-лаз с замкнутым объемом. Молекулы углекислого газа как и другие молекулы, имеют полосатый спектр, обусловленный наличием колебательных и вращательных уровней энергии. Молекула СОа является линейной с центром симметрии. Она имеет три фундаментальные моды колебаний (рис. 290). Энергия квантов фундаментальных мод колебаний равна а) 1Д1 = 1337 см 1 б) 1Д2 =667 см в) 1Аз=2349 см В каждой моде может быть один или несколько квантов. Колебательные состояния молекулы обозначаются количеством квантов в соответствующей фундаментальной моде колебаний. Например, (010) означает, что симметричные и антисимметрич- [c.323]

РЕННЕРА ЭФФЕКТ — расщепление дважды вырожденных электронных уровней линейных многоатомных молекул, обусловленное взаимодействием электронного движения с деформационными колебаниями. Р. э. необходимо учитывать наряду со спин-орбитальным взаимодействием при интерпретации электронных спектров простейших многоатомных молекул, имеющих линейные равновесные конфигурации. Р. э. предсказан и рассчитан Р. Реннером (R. Renner) в 1934 г., обнаружен в электронных спектрах поглощения молекулы NHj Д. Рамзеем в 1956 1]. [c.418]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Статистические веса, влияние спина и статистика. Статастическиа вес вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния ( 2 ) линейной молекулы точечной группы Соо , (отсутствует центр симметрии, например, в случае молекулы НСМ) задается числом возможных ориентаций вектора J в магнитном поле, т. е. величиною 2У- -1. [c.28]

Изложенные выше соображения основаны на предположении о жесткости симметричного волчка. При рассмотрении нежесткого симметричногв волчка необходимо добавить поправочные члены, подобные поправочному члену для линейных молекул (вращательная постоянная D). Согласно Славскому и Деннисону [795], уровни энергии нежесткого симметричного волчка даются выражением [c.38]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

Применение к линейным молекулам. Если в случае линейной молекулы возбуждается только одно вырожденное колебание (всегда типа II), то квантовое число 1 имеет точный смысл /, = О, 1, 2, 3. .. и определяет колебательный момент количества движения по отношению к оси симметрии. Соответствующие типы симметрии обозначаются буквами П, Д, Ф. В этом случае формула (2,281) дает всю совокупность расщеплений. Уровни, для которых. /, ф О, всегда вырождены (см. стр. 126). Уровни энергии были приведены раньше на фиг. 52, а. Так как трехатомные линейные молекулы (Х 2 или ХУо) имеют только одно вырожденное колебание, то такая диаграмма уровней энэ ргии к ним всегда применима. [c.230]

Величина V , ,,- для всех других соответствующих пар уровней отличается от V iooO20O только на постоянный множитель. Следовательно, величина расщепления всех резонирующих пар может быть определена двумя настоянными расстоянием 8 между невозмущенными уровнями 1,0,0 и О, 2 , О и постоянной взаимодействия Wioo,02oo- аким образом, для полного описания энергии колебательных уровней линейных симметричных молекул XYa, которых справедливо соотношение (как, например Oj), кроме [c.237]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Фиг. 99. Свойства симметрии вращательных уровней раз.1ичного типа симметрии линейных молекул

Если в линейной молекуле, принадлежащей к точечной группе Deo л, одно из ядер пары одинаковых атомов заменить изотопом, т. е. если два ядра перестанут быть в точности эквивалентными, то исчезает причина для различия симметричных и антисимметричных колебательных уровней, и поэтому в спектре не должно иметь места чередование интенсивностей. Этот вывод действительно подтвердился в случае молекул QHD (Герцберг, Патй и Спинкс [437]), что явствует из спектрограммы на фиг. 107. [c.414]

Для всех других молекул, помимо симметричных линейных молекул типа ХУа, при наличии двух или нескольких различных междуатомных расстояний их, разумеется, нельзя определить только из одного момента инерции.В этих случаях недостающее уравнение (или уравнения) можно получить, изучая спектры изотопных молекул. При этом можно сделать единственное предположение, что для изотопных молекул остается неизменной потенциальна функция, и следовательно, и междуатомные расстояния. Это предположение оправдалось в большом числе случаев при изучении явления изотопии для колебаний многоатомных молекул (см. гл. II, раздел 6) и особенно при изучении явления изотопии для вращения и колебания двухатомных молекул. Ва всех изотопных двухатомных молекулах, за исключением двухатомных молекул с низкими возбужденными электронными уровнями (для которых теоретически следует ожидать небольшую разницу порядка 0,001 10" см в междуатомных расстояниях), междуатомные расстояния, как и следует ожидать ), равньг в пре делах ошибок измерений ( 0,0002- 10 см). Так как рассматриваемые здесь-линейные многоатомные молекулы не имеют низких электронных уровней, то-можно с уверенностью считать, что междуатомные расстояния изотопных молекул являются одинаковыми с точностью, значительно большей, чем 0,001 Ю см. Следует иметь в виду, что такого точного совпадения можн ожидать только для равновесных расстояний г для средних (эффективных) междуатомных расстояний Го в нижнем колебательном уровне столь точного совпадения не будет, так как различные изотопные молекулы имеют различные амплитуды нулевого колебания. Однако даже и расстояния Гд будут равны с точностью, большей чем 0,002-10 см ). [c.425]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...