Инверсионное удвоение (расщепление)

Инверсионное удвоение в NH, и аналогичных молекулах. Единственным примером инверсионного удвоения, хорошо изученным как экспериментально, так и теоретически, является молекула NHj. Если предположить, что она имеет форму пирамиды, то двум эквивалентным положениям атома N по отношению к плоскости Н соответствуют две обращенные конфигурации. На фиг. 72,а приведена зависимость потенциальной энергии от расстояния между атомом N и плоскостью Нд. Для начала рассмотрим одномерное движение частицы в потенциальном поле, заданном этой кривой. Предположим, что горизонтальные пунктирные линии дают положение уровней энергии, которые получились бы при двух независимых (одинаковых) минимумах, не связанных между собой потенциальным горбом (пунктирные кривые). Ввиду резонансного взаимодействия, обусловленного наличием возмущения, т. е. отклонения истинной потенциальной кривой от кривой, изображенной пунктиром, каждый из вырожденных уровней расщепляется на два уровня. Они показаны на фиг. 72 сплошными горизонтальными линиями. С увеличением v расщепление быстро растет. [c.240]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Вращательный и инверсионный спектры. Прежде чем рассматривать различные типы вращательно-колебательных полос, уместно еще раз разобрать чисто вращательный спектр молекул типа XYg, для которых инверсионное удвоение разрешено прибором, и спин / атомов Y равен 7а (например, в случае молекулы NH3). Из фиг. 120 сразу же видно, что все вращательные линии (ДУ=- -1, ДЛ ==0, - -ч—> —) являются двойными, за исключением линий с /Г = 0 (так как отсутствуют уровни А ). Величина дублетного расщепления этих линий в два раза больше расстояния между уровнями инверсионного дублета. Это расщепление отчетливо видно в спектре NHg, показанном на фиг. 12, а. Если бы имелись только линии с К=0, они были бы одиночными, но попеременно сдвинутыми то в одну, то в другую сторону. Так как в действительности каждая вращательная линия является наложением У-[-1 линий с К=0, J, то только линия с 7=0 будет одиночной, а [c.445]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

Зависимость инверсионного удвоения от колебательных квантовых чисел была нами рассмотрена в гл. II, раздел 5г. Можно ожидать, что в силу взаимодействия вращения и колебания расщепление будет также зависеть ont вращательных квантовых чисел. Естественно предположить, что соответствующая зависимость может быть учтена, если применять эффективные вращательные постоянные Sft). и для каждого инверсионного подуровня это подробно было разобрано Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. Приведенные ранее формулы (4,38) и (4,39) будут выполняться для средних значений Вщ и А[ ], в то время как для отдельных значений 5[t], Вщ, Aft] и справедливы аналогичные формулы с различными af и af. Разность между af" и af и между постоянными и af довольно значительна для таких колебаний v,-, которые могут вызвать инверсию (как, например, колебание Vj в молекуле NHg). Иначе говоря, разность эффективных значений постоянных В и А велика, если инверсионное расщепление велико само по себе. Для наиболее низкого колебательного уровня эта разность обычно ничтожно мала. [c.441]

Из фиг. 120 сразу же видно, что для молекул, принадлежащих к точечной группе Сз ,, в случае, когда нельзя пренебречь инверсионным удвоением, каждая линия каждой подполосы удвоена, за исключением линий подполосы с АГ= О, при спине одинаковых ядер, равном О или /2> которые обнаруживают попеременное смещение в сторону длинных и в сторону коротких волн. Дублетное расщеплен 1е линий равно сумме дублетного расщепления верхнего и нижнего уровней. Подобные параллельные полосы были наблюдены для молекул NHз и КОд, На фиг. 126 показана тонкая структура основной полосы V, молекулы NHз согласно наблюдениям Деннисона и Гарди [281]. В верхней части фиг. 126 показана теоретическая структура и распределение интенсивности. Они находятся в полном согласии с результатами наблюдения. Аналогично случаю вращательного спектра неравные интенсивности обусловлены тем, что приЛ =0 попеременно выпадает верхний и нижний уровни (см. фиг. 120). При больщих значениях J, когда линии ряда подполос сливаются в одну линию , такое выпадбние уровней играет весьма малую роль, однако оно имеет весьма существенное значение при малых У. В частности, в первой линии ветви Р и / одна из составляющих вовсе отсутствует, так как играет роль только составляющая с 0. [c.451]

На фиг. 127 показана также тонкая структура основной полосы молекулы КНз, наблюденная Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. В данном случае инверсионное удвоение верхнего состояния довольно велико и поэтому расщепление линий больше расстояния между последовательными линиями, равного 2В. Мы получаем две составляющие полосы, показанные в верхней части фиг. 127, которые можно обозначить, как 7. (1 —-0 ) и 7.2(1 —0 ). Вместе с тем, отдельные линии частично разрешены на свои составляющие. Соответствие этой тонкой структуры к каждой линии с ожидаемой структурой весьма разительное. Из разности расщеплений для двух составляющих Цйенг, Баркер и Деннисон получили отдельные значения постоянных В%, Ву, АХ, и. 4 для составляющих инверсионного дублета. [c.451]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...