Мультиплетные переходы

Мультиплетные переходы. Если оба электронных состояния, участвующие в переходе, являются дублетными, триплетными или еще более высокой мультиплетности, а не синглетными, как это предполагалось до сих пор, то линии должны расщепляться точно так же, как и в случае линейных или двухатомных молекул. Как было показано в гл. I, разд. 3, б, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием расщепление уровней невелико для всех невырожденных состояний. Можно предположить, что для вырожденных [c.240]

При этом должны соблюдаться также различные правила отбора, связанные со свойствами симметрии. Поскольку для молекул типа симметричного волчка мультиплетные переходы пока не наблюдались с таким разрешением, которое позволило бы провести анализ тонкой структуры, более подробное рассмотрение мультиплетной структуры здесь проводиться не будет. [c.241]

Наоборот, зеемановское расщепление при электронных переходах — Ч] (или — 41) должно быть при малых значениях / значительно больше, так как в соответствии с уравнением (1,178) расщепление уровней состояния П имеет порядок магнетона Бора, а не ядерного магнетона. Расщепление уровней уменьшается с ростом / пропорционально (/ + 1), тогда как число компонент по-прежнему увеличивается. Даже такое значительно большее зеемановское расщепление еще ни в одном случае не наблюдалось. В соответствии с выражением (1,176) спин вызывает большое магнитное расщепление уровней. В соответствии с правилами отбора (11,123) зеемановские компоненты мультиплетных переходов 2 — 2, П — 2,. .. такие же, как при синглетных переходах, если оба состояния относятся к случаю связи Ъ по Гунду. Расщепление уровней, обусловленное спином, только тогда непосредственно наблюдается в спектре, когда нри переходе изменяется тип связи (т. е. происходит изменение типа связи при классификации по Гунду) или мультиплетность. При линейно-линейных переходах многоатомных молекул такого расщепления до сих пор не наблюдалось. [c.272]

На рис. 18 показана схема энергетических уровней и переходов между ними у атома лития. В отличие от схемы уровней водорода (рис. 16), серии уровней , р, й, / изображены раздельно, поскольку их энергии не совпадают между собой из-за различия квантовых дефектов. Уровни энергии щелочных металлов имеют мультиплетность х=2 и поэтому называются дублетными. Все они, за исключением 5-уровней, являются двойными вследствие [c.55]

Оптические переходы между мультиплетными термами нормальной связи подчиняются правилам отбора, которые разрешают переходы со следующим изменением квантовых чисел [c.61]

Мультиплетная структура спектров щелочных элементов. Спектр энергетических уровней щелочных элементов с учетом мультиплетности изображен на рис. 79 на примере калия. Образование главной и резкой серий показано на рис. 67 и 68 соответственно (см. 34). Образование диффузной серии несколько сложнее и показано на рис. 69. Правило отбора (44.6) запрещает оптический переход между и 1/2 поскольку для [c.247]

Мультиплетность термов атомов при 1 5-связи определяется числом различных способов образования полного момента атома при данных значениях спина и орбитального момента атома. Мультиплетность линий излучения определяется мультиплетностью термов и правилами отбора для спина, орбитального и полного моментов при оптических переходах. [c.249]

В качестве примера рассмотрим расщепление уровней атома натрия, переходы между которыми приводят к излучению главной серии (рис. 83). Энергетический уровень / 3/2 с полным моментом J = /2 расщепляется на четыре подуровня, соответствующие четырем возможным ориентациям полного момента относительно магнитного поля (т = - /2, - V2 /2, /2) Энергетические уровни Л/2 и Si/2 с полным моментом J = V2 расщепляются на два подуровня каждый, которые соответствуют двум возможным ориентациям полного магнитного момента относительно индукции магнитного поля (nij = = — I2, Vz)- На рис. 83 принято во внимание, что естественное мультиплетное расщепление энергетических уровней больше, чем расщепление, обусловленное помещением атома во внешнее магнитное поле. [c.250]

Конечным состоянием системы нейтрон -1- протон является, очевидно, состояние зр, так как при электрическом диполь-ном переходе мультиплетность не меняется, а квантовое число I изменяется на единицу. [c.114]

При электронном возбуждении поперечник сечения для оптически разрешенных переходов 10 - см , а для запрещенных без изменения мультиплетности (А 5=0) см . [c.96]

Группа линий. Нередко может случиться, что большая группа сравнительно слабых линий определяет большую часть непрозрачности, обусловленной дискретными переходами, или даже большую часть полной непрозрачности, если ширина крыльев этих линий достаточно велика. Такая группа может образоваться в результате мультиплетного расщепления. В нашем рассмотрении будет затронут также случай налагающихся (вырожденных) [c.389]

Практическое приложение правила отбора к наиболее важным точечным группам. Если молекула не обладает симметрией (точечная группа СО, комбинировать между собой могут все электронные состояния, за исключением состояний с различной мультиплетностью. Если молекула обладает одним элементом симметрии (как это имеет место в точечных группах С , т. е. если имеются два типа электронных состояний, то можно себе представить три типа переходов, однако разрешенными могут быть не все из них. Например, для точечной группы С с типами симметрии Ад и А все три компоненты М относятся к типу симметрии 4ц> и поэтому в соответствии с общим правилом отбора могут происходить только переходы А, — А , но не Ад — Ад или В то же время для точечной группы с ти- [c.132]

Другими словами, если пренебречь мультиплетным расщеплением, то вместо J можно пользоваться квантовым числом N и все будет таким же, как и для синглетных переходов. Если же нужно учесть мультиплетное расщепление, то следует применить правило отбора (11,45) для /, а также правило (11,62) для N. Как и в случае двухатомных молекул, наиболее интенсивными будут ветви, для которых А/ = AiV, и поэтому при дублетных или триплетных переходах вместо каждой одиночной линии (при синглетном переходе) имеются две или три интенсивные компоненты. Расщепление этих дублетов или триплетов равно разности или сумме расщеплений уровней в верхнем и нижнем состояниях. Расщепление уровней может быть определено отдельно только в том случае, если наблюдается по крайней мере несколько линий с AJ Ф AN. [c.219]

Под влиянием света наиболее интенсивные квантовые переходы происходят между состояниями одинаковой мультиплетности (без изменения спина молекулы). В частности, с основным состоянием молекулы могут комбинировать только синглетные возбужденные состояния. Именно эти переходы (особенно 5о<->51) наиболее хорошо изучены экспериментально и теоретически. [c.503]

Испускание света при квантовых переходах между состояниями одинаковой мультиплетности носит название флуоресценции. Оно характеризуется временами жизни 10 — 10" с. Испускание света с нижнего триплетного состояния в основное синглетное обладает значительно большим временем жизни (10—10 с) и называется фосфоресценцией ). [c.505]

Во многих важных случаях правила отбора следующие Г АЛ = 0+1 мультиплетность 25 + 1 не меняется запрещены переходы 2+ и переходы g g,u и (последние два правила не зависят от типа связи). [c.264]

При переходах между невырожденными состояниями нелинейных молекул положение такое же, как и при переходах 2 — 2 в линейных молекулах. Расщепление линий чрезвычайно мало, за исключением линий с очень большими значениями J, однако зависимость от / у нелинейных молекул более сложна, чем у линейных [см. уравнения (1,174) и (1,175)]. Аналогично при мультиплетных переходах между орбитально невырожденными состояниями, если мультиплетность одинакова в обоих состояниях, происходит лишь очень небольшое расщепление линий, так как действует правило отбора (П,123). Однако, если связь спина с вращением слабая, при интеркомбинационных переходах могут наблюдаться большие расщепления. В соответствии с правилом отбора (И,124) и формулой (1,176) при таких переходах каждая линия расщепляется на три компоненты, расстояние между которыми в два раза превышает нормальное зеемановское расщепление ( ХоЯ). Каждая компонента расщепляется в свою очередь на 3 (2А — 1) или 3 2Н + + 1) линий, однако это вторичное расщепление составляет приблизительно 1/1000 нормального расщепления. [c.272]

Второе из этих правил носит название интеркомбинационного запрета. Оно запрещает переходы между термами различной мультиплетности. [c.61]

Рядом с линиями уровней в прямоугольной рамке приведены значения энергии расщепления мультиплет-ных уровней с нужным знаком, характеризующим либо нормальный (+), либо обращенный (—) мультиплет. Штриховые метки использовались для обозначения электронных конфигураций, отвечающих разным исходным состояниям атомного остова. В случае атомов инертного газа и атома иода, у которых возбужденные состояния классифицируются по схеме //-связи моментов, на диаграммах Гротриана были указаны только положения нижней и верхней компонент мультиплетных подуровней (отмеченных соответственно чертой снизу и сперху при символе квантового числа J полного момента атома) и граничные длины волн переходов между заданными мультиплетными уровнями. [c.838]

Мультиплетность линий излучения. Мультиплетность линий излучения порождается мультиплетностью энергетических уровней атома. Мулыи-плетность линий излучения связана с мультиплетностью энергетических уровней правилами отбора для квантовых чисел орбитального, спинового и полного моментов атома при оптических переходах. Эти правила отбора получаются из правил отбора для оптических переходов отдельного электрона (см. 28). [c.246]

Вывод о пропорциональности интенсивностей составляющих узкого сериального дублета статистическим весам расщепленного уровня был обобщен Доргело и Бюргером 42] случай перехода между простым и расщепленным уровнями, относящимися к любой мультиплетности. При этом, если расщепленным -является верхний уровень, правило оправдывается лишь при выполнимости закона Больцмана (при статистическом равновесии). Указанное обобщение подтверждается измерениями интенсивностей составляющих главных и вторых побочных серий SP и PS. Как мы указывали ( 39), линии главной и 2-й побочной серий для всех мультиплетностей, начиная с трех, образуют группы по три линии, которые отличаются друг от друга интервалами и относительными интенсивностями. Теперь мы можем вычислить эти интенсивности. Для Р-терма (L= 1), характеризуемого суммарным спиновым квантовым числом S, квантовое число J принимает три следующих значения = 1 J2 = S] = S— 1. Соответственно интенсивности трех составляющих мультиплета PS должны относиться как Д 12 - S ё2 - ёъ- [c.409]

Чтобы иметь более глубокое представление о механизмах, участвующих в возбуждении электронным ударом, опишем квантовомеханический расчет сечения а. Для оптически разрешенных или оптически запрещенных переходов без изменения мультиплетности наиболее простым (и во многих случаях дающим наибольшую точность) является расчет с использованием борновского приближения. Пучок моноэнергетических электронов, падающий на атом, описывается функцией плоской волны вида exp(iko-r). Здесь ко = 2п/К а Я, — дебройлевская длина волны электрона [K = (12,26/V) А, где V — энергия электрона в электронвольтах]. Между падающим электроном и электронами атома действует сила электростатического отталкивания. Это взаимодействие считается достаточно слабым, так что вероятность атома совершить переход при соударении очень мала, а возможностью сразу двух таких переходов можно пренебречь. В этом случае уравнение Шрёдингера для рассматриваемой задачи может быть линеаризовано. При этом в сечение перехода [c.141]

В случае перехода с изменением мультиплетности (например, l S->2 S в Не см. рис. 6.5) борновское приближение дает нулевое сечение в любом порядке разложения экспоненты ехр[г(к-г)]. Действительно, в таком переходе происходит изменение спина, в то время как в рамках борновского приближения падающий электрон через электростатическое взаимодействие с ним может оказывать влияние лишь на орбитальное движение атома, а не на его спинТеория для этого случая разработана Вигнером, а ее исходным постулатом служит тот факт, что при столкновении должна сохраняться сумма полного спина атома и спина падающего электрона, но не обязательно спина непосредственно атома. Следовательно, переходы могут осуществляться за счет столкновения с обменом электронами, когда налетающий электрон замещает электрон атома, участвующего в переходе, и этот электрон в свою очередь вылетает из атома (однако в процессе столкновения оба электрона квантовомеханически неразличимы). Для сохранения полного спина спин на- [c.142]

Из рисунка очевидно, что в Не уровни 2 5 и 2 5 являются близкими к резонансу с 4s- и 55-состояниями Ne. Поскольку уровни 2 5 и 2 5 метастабильны (переходы 5->5 запрещены в элек-тродипольном приближении более того, переход 2 5->1 5 запрещен еще и с точки зрения изменения мультиплетности). Не в этих состояниях оказывается весьма эффективным средством [c.346]

Если в исследуемом образце имеются спинки двух сортов А и В, то состояние насыщения спинов ядер А вызовет исчезновение мультиплетной структуры ЯМ.Р-спектра на ядрах /i-типа. При сильном отличии резонансных частот насыщение переходов с более высокой резонансной частотой вызывает рост интенсивности наблюдаемого сигнала (эффект Оверхаузера). Этот принцип положен в основу, в частности, двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), который как меп од физических исследований технически гораздо сложнее, но более информативен, чем методы ЭПР и ЯМР. Если электрон парамагнитного центра взаимодействует более чем с одним ядром, то расшифровка сверхтонкой структуры спектра ЭПР затруднена. Если к тому же величина сверхтонкого расщепления не превышает ширину отдельной сверхтонкой компоненты, то определение констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в таких системах невозможно без применения двойных резонансных возбуждений. Метод ДЭЯР снимает трудности определения констант СТВ, позволяет определять лармо- [c.188]

Имеются и прямые экспериментальные подтверждения принадлежности серий квазилиний пространственно разделенным и по-разному внедренным в матрицу растворителя молекулам. Исследования квазилинейных спектров другого класса соединений — порфиринов, проведенные Севченко и Соловьевым [25], показали, что мультиплетность спектров непосредственно связана с поляризацией электронных переходов, т. е. так же, как и для ароматических углеводородов, является ориентационным эффектом. Это значит, что осцилляторы молекул, дающих смещенные серии линий, для различных электронных переходов должны различаться ориентацией. Поэтому в общем случае различные полосы одного и того же сое- [c.128]

Правила отбора по четности (2) отражают тот хорошо известный факт, что при фотовозбуждении возможны переходы. пишь между состояниями с различной четностью 8 - Р, Р -> О, но не 5-> 5, 8- 0 и т. д.). Отметим, что указанные правила отбора справедливы лишь в не очень сильном внеганвм поле, не нарушающем мультиплетной структуры спектра. В очень сильном поле правила отбора отличны от приведенных выше [1]. [c.43]

Взаимодействие электронных состояний одинаковых типов. Все расчетные электронные состояния одного и того же типа взаимодействуют друг с другом, так как в волновом уравнении электронного движения всегда существуют какие-нибудь члены, которыми пренебрегают в первом или более высоком приближении и которые, будучи учтенными, привели бы к слабому перемешиванию состояний одного и того же типа. Не всегда легко установить получающиеся в результате этого сдвиги электронных энергетических уровней или изменения потенциальных функций. Это возможно только когда невозмущенные энергетические уровни получены в очень грубом приближении, или когда известны ридберговские серии электронных состояний, из которых легко определить отклонение от формулы Ридберга, обусловленное наличием другого состояния такого Hie типа, не принадлежащего к серии (точно так же, как в атомных спектрах см. [21] Взаимодействие мен ду неридберговскими состояниями одного и того же типа имеет большое значение для понимания валентности и стабильности электронных O TOHHHII (гл. П1). Однако оно мало сказывается на электронных переходах, влияя лишь на их полную интенсивность. Подобный вывод относится также к мультиплетным состояниям данного орбитального типа при малом спин-орбитальном взаимодействии или к индивидуальным компонентам мультиплета со спин-орбитальными функциями одного и того же типа при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.69]

При увеличении атомного номера входящих в молекулу атомов разделение (11,16) становится все менее и менее строгим. Появляется мультиплетное расщепление и правило (11,18) строго уже больше не соблюдается могут происходить слабые интеркомбинационные переходы. [c.132]

Если мультиплетное расш еиление не пренебрежимо мало, то волновые функции с учетом спина уже не могут быть охарактеризованы фиксированным значением S. Поэтому с небольшой интенсивностью могут происходить переходы с нарушением правила отбора А5 = 0. В таких случаях для рассмотрения правил отбора необходимо учитывать симметрию полной волновой функции alles, т. е. при обращении к табл. 9 следует использовать типы симметрии произведений и спиновых функций (ириложение II). [c.136]

Мультиплетное расщепление. Если результирующий спин электронов в одном или в обоих электронных состояниях отличен от нуля и если спин-орбитальное взаимодействие не является пренебрежимо малым, то для всех вращательных линий рассмотренных выше полос будет наблюдаться мульти-плетная структура. Как было показано в гл. I, разд. 3, при нелинейной конфигурации многоатомной молекулы мультиплетное расщепление в общем случае невелико и относится к тому же типу, как и в случае связи Ъ но Гунду для двухатомных молекул. Для линейной конфигурации мультиплетное расщепление может быть большим или малым в зависимости от того, какой случай связи, а или Ь по Гунду соответственно, имеет место (при нашем рассмотрении мы не касаемся случая связи с по Гунду). Таким образом, при нзогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах возможны комбинации случай Ь — случай а и случай а — случай Ь или случай Ъ — случай Ъ. Если для линейной конфигурации имеет место случай связи а, то следует рассматривать отдельно переходы с каждой мультиплетной компоненты этого состояния в нелинейное состояние в соответствии с правилами отбора (11,55)— [c.218]

Ag, Вза — Blg и 52ц — Blg — только подполосы с = +1. в этом легко убедиться, рассматривая электронно-колебательно-вращательные свойства симметрии вращательных уровней, участвующих в переходах. В приведенных переходах можно поменять местами индексы g ж и и мультиплетности состояний, а также 11зменить в записи порядок следования состояния, однако на сделанных выше выводах ото не сказывается. [c.269]

К этой области примыкает континуум, достигающий максимума интенсивности при X выше 1000 А. Он воспроизведен на фиг. 191, б. Хорошо заметны симметричная форма кривой поглош ения и дополнительный узкий пик интенсивности вблизи максимума. Остается неясным, является ли рассматриваемый континуум или дополнительный пик первым членом серии Ридберга. В области ниже 1200 А берут начало две ридберговские серии полос поглощения, сходящиеся к пределам при 104 000 и 104 300, соответствующим двум компонентам основного состояния иона КгО+ (Танака, Джурса и Ле Блан [1190]). Мультиплетное расщепление П-состояния, найденное Калломоном [173] в результате исследования спектра КгО+, составляет 133,1 см- . Значительное расхождение связано, очевидно, с тем, что вторая ридберговская серия не могла быть прослежена до высоких членов. Формулы для двух наблюдаемых серий Ридберга и соответствующие им потенциалы приведены в табл. 64. На первые члены ридберговских серий накладываются полосы, отнесение которых к рассматриваемым сериям или к другим электронным переходам, остается неопределенным (Зеликов, Ватанабе и Инн [1330]). [c.517]

Количественный расчет тонкой структуры узких линий в спектре Сг а — А120з, а также вычисление интенсивностей компонент тонкой структуры в зависимости от поляризации света был проведен в работе [13]. В этих расчетах было учтено влияние спин-орбитального взаимодействия па состояния типа Е, и результатом которого является примешивание состояний типа и с той же мультиплетностью, что и у основного состояния Аз. Это приводит к снятию запрета с интеркомбинационных переходов Е, Ад —> (с АЗ = 1), появляющихся за счет примешивания к ним электрически дипольных переходов типа Аз -> и Аз [c.63]

То, что три широкие интенсивные полосы поглощения всегда наблюдаются в спектрах поглощения кристаллов, содержащих ион N1 в октаэдрическом окружении (и но только кристаллов, а и растворов и стекол), позволяет интерпретировать их как переходы, происходящие между основным и возбужденными уровнями иона [120] в поле октаэдрической симметрии (в первом приближении). С использованием теории кристаллического поля [121] удается идентифицировать все наблюденные переходы (согласие с экспериментальными данными в пределах 300 см ). Переходы между уровнями одной и той же мультиплетности, отмеченные стрелками (рис. 1, б), дают три интенсивные полосы поглощения, а переходы на остальные штарковские уровни соответствуют малоинтенсивным интеркомбинационным полосам. [c.185]

Разрешенные по симметрии квантовые переходы между состояниями различной мультиплетности (5<->7 ), обусловленные возмущениями, не зависящими от спиновых переменных электронов, называют интеркомбинационными. Они имеют вероятность примерно в 10 раз меньшую, чем разрешенные по спину и симметрии переходы, так как обусловлены малыми примесями состояний другой мультиплетности в (58.3). [c.504]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...