Симметрия волновых функций молекул

Сжимаемости фактор 20, 217, 462 Симметрия волновых функций молекул 105 [c.550]

Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями. [c.10]

Решение. Для молекулы Н2О в группе 2v(M) операция (12) является "нечетной перестановкой ядер фермионов и, таким образом, изменяет знак Ф. Поэтому Ф относится к типу симметрии Вг или В] в зависимости от того, является ли четность положительной или отрицательной (т. е. в этом случае Г+ = Вг и Г- = Б]). Поскольку ядра дейтерия являются бозонами, операция (12) не изменяет знака Ф и полная волновая функция молекулы D2O относится к типам симметрии Ai или А2 группы 2v(M) в зависимости от того, будет ли четность положительной или отрицательной (т. е. в этом случае r+ = /4i и Г = Лг). Для BF , поскольку ядра фтора являются фермионами, Ф изменяет знак при операции (23) и не изменяет его при операции (123) [так как (123) является четной перестановкой ядер фтора см. [c.249]

Типы симметрии Гг вращательных волновых функций молекулы ВРз в группе D3h (М) [c.260]

Типы симметрии вращательных волновых функций молекулы метана в группе Td (М) в зависимости от квантового числа J D [c.267]

Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вращательных и колебательных волновых функций в отдельности. Вращательные и колебательные волновые функции молекулы H N в основном электронном состоянии согласно формулам [c.372]

Классификация вращательных волновых функций молекулы NH3 по типам симметрии группы Dah (М) ) [c.392]

В аспекте квантовой химии электронное строение включает симметрию волновых функций, описывающих распределение электронов в атомах и форму электронных орбиталей, перекрывание которых ведет к образованию связей, обусловливающих геометрию молекул и ковалентных кристаллов [20—22]. Для объяснения природы металлической связи предположили [23], что внешние электроны металлов образуют резонирующие гибридные связи, однако флуктуирующие в произвольных направлениях гибридные орбитали не определяют ни числа, ни направленности связей, приводящих к конкретной структуре металлического кристалла. [c.7]

Смысл электронного состояния. Потенциальная кривая электронного состояния молекулы относится к энергии последовательности точных волновых функций электронных состояний, которые возникают, по мере того как ядра медленно сближаются между собой. Эти кривые потенциальной энергии могут быть идентифицированы с помощью свойств симметрии волновых функций, которые остаются неизменными при изменении расстояния между ядрами ). [c.102]

Выше МЫ показали, что, зная представление, которому принадлежат собственные состояния, можно судить о степени их вырождения. Кроме того, если известны представления, то можно кое-что сказать и о свойствах симметрии волновых функций. Например, для гамильтониана, имеющего симметрию треугольника, мы знаем, что любое собственное состояние, принадлежащее представлению А1, под действием любых операций симметрии группы треугольника не изменяется. Отсюда следует, что волновая функция этого состояния обладает симметрией треугольника. Если состояние принадлежит представлению Аг, то оно не изменяется при вращениях, но меняет знак при отражении. Мы можем заключить, что волновая функция обращается в нуль вдоль высот треугольника. Упомянутые волновые функции схематически представлены на фиг. 13. Наконец, известно, что собственные состояния, принадлежащие представлению Аз, преобразуются так же, как р-состояния, т. е. как координаты. В двумерном случае такие состояния образуют пары, их конкретный вид будет найден после обсуждения колебаний молекул. В случае группы треугольника мы не ожидаем появления трехкратного вырождения, поскольку нет трехмерных неприводимых представлений группы. Ниже будет показано, каким образом можно убедиться, что мы нашли все неприводимые представления этой группы. [c.40]

Многоатомные молекулы. В большинстве случаев энергия нижнего электронного состояния значительно ниже энергии возбужденных состояний. Моменты инерции столь велики, что вращательное движение можно рассматривать классическим образом (высокотемпературное приближение). Поэтому для молекул из одинаковых атомов нет необходимости столь подробно рассматривать требования к симметрии волновой функции, как было сделано при получении соотношений (3.10). Статистическая сумма, связанная с вращением молекулы и состоянием ядра, [c.207]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого лежит представление о двух противоположных типах симметрии квантовых систем, различие которых можно охарактеризовать в общем виде знаками плюс и минус, что, в свою очередь, определяется различным поведением волновых функций, описывающих данное состояние при операциях симметрии. Если волновая функция Ч " сохраняет знак при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, то тип симметрии плюс. [c.242]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Л)). Обычно уровни энергии молекулы Е (в отличие от волновых функций Ф) классифицируются по F, ), и, таким образом, каждый уровень (2/= + 1)-кратно вырожден по тр = = —F, —F +1,. .., +F. Точные группы симметрии гамильтониана изолированной молекулы перечислены в табл. 6.3. [c.111]

ВЕРОЯТНОСТЬ термодинамическая характеризуется чис-ло 1 способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [—воздействие тел или частиц друг на друга, приводящее к изменению их движения ближнего порядка — взаимодействие между соседними частицами, составляющими вещество гравитационное — взаимодействие между любыми телами, выражающееся в их взаимном притяжении с силой, зависящей от масс тел и расстояния между ними дальнего порядка — взаимодействие между далекими частицами, составляющими вещество звеньями полимерной молекулы при случайном сближении их в процессе теплового движения) обменное — специфическое взаимное влияние одинаковых частиц, входящих в состав квантовой системы, связанное со свойствами симметрии волновой функции системы относительно перестановки координат частиц, а также приводящих к согласованному движению частиц и изменению энергии системы пондемоторное токов — механическое взаимодействие электрических токов посредством создаваемых ими магнитных полей снин-орбитальное — взаимодействие частиц, входящих в состав квантовой системы, зависящее от велггчины и взаимной ориентации их орбитального и спинового моментов импульса, а также приводящих к тонкой структуре уровней энергии системы сннн-решеточ-ное — взаимодействие орбитального магнитного момента атома с кристаллическим полем спин-спиновое — взаимодействие частиц, входящих в состав квантовой системы, обусловленное наличием у частиц собственных магнитных моментов, а также приводящих к сверхтонкой структуре уровней энергии системы электромагнитное — взаимодействие частиц, обладающих электрическим зарядом или магнитным моментом, осуществляемое посредством электромагнитного поля] [c.226]

Для классификации вращательных, колебательных и электронных волновых функций молекулы можно использовать полную перестановочно-инверсионную группу ядер (ППИЯ). Неприводимые представления этой группы являются точными типами симметрии для ровиброниых состояний. Однако для [c.246]

Задача ЮЛ. ППИЯ-группа молекул НгО, ВРз и СН4 приводится в табл. А. 4, А. 9 и А. 26 соответственно. Определите возможные типы симметрии полных внутренних волновых функций этих молекул, пользуясь уравнениями (10.1) —(10.3). Определите также возможные типы симметрии полных Внутренних волновых функций молекул D2O и D4 и полных волновых функций 2С2Н4 и С2Н4 В ППИЯ-группе Gge (см. табл. 9.1). [c.249]

Для молекул, у которых группа МС содержит одну или больше операций перестановок с инверсией, всегда получаются два возможных типа симметрии для функций Ф. Для таких молекул, как HIF 1 или H2S2, группа МС которых не содержит операций перестановок с инверсией, функции Ф могут относиться только к одному типу симметрии группы МС. Например, полная волновая функция молекулы (ядра —бозоны) [c.251]

Типы симметрии Гг вращательных волновых функций молекулы СНзР в группе симметрии 3V (М) 1) [c.260]

Определение типов симметрии колебательных волновых функций молекулы для отдельного электронного состояния начнем с определения типов симметрии нормальных координат. При определении типов симметрии нормальных координат будем исходить, как описано в гл. 7, из типов симметрии декартовых координат смещений [см., например, формулы (7.245) — (7.250)]. Колебательная волновая функция молекулы в нрнближепин гармонического осциллятора является ироизведение.м функций гармонического осциллятора (по одной для каждой нормальной координаты), а каждая функция гармонического осциллятора может быть классифицирована в группе МС, если установить симметрию нормальной координаты с помощью выражений, приведенных в гл. 8 для волновых функций 1 армонического осциллятора. [c.267]

Определение типов симметрии вращательных волновых функций молекулы для полуцелых значений вращательных квантовых чисел ранее не обсуждалось, за исключением приведения типов симметрии группы К(М) теперь мы перейдем к рещепию этой задачи с использованием групп МС. [c.288]

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Классификация вращательных волновых функций молекул с симметрией D oh по типам симметрии группы РМС Dooh (РМ) 1) [c.378]

Действие общего элемента группы РМС лин йной молекулы на ровибронную волновую функцию точно такое же, как и действие элемента О группы МС это следует из условия (1) определения Ое. Это означает, что элементы группы РМС оставляют ровибронпый гамильтониан инвариантным, и поэтому можно классифицировать ровибронпые волновые функции по типам симметрии группы РМС. Следовательно, ровибронные волновые функции молекулы с симметрией Doon могут преобра- [c.378]

Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейпшх ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, иосвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-ных волновых функций многоатомн1лх молекул. Здесь строго и подробно рассмотрена корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов и объединенного атома (или объединенной молеку.лы ) — с другой. [c.5]

Так как мы уже значительно вышли за рамки задачи о трехмерном осцилляторе, то позволим себе вкратце остановиться на свойствах симметрии волновых функций п-мерного изотропного осциллятора, если его координаты тфеобразуются представлению некоторой группы симметрии, например точечной группы, как это имеет место в задачах о нормальных колебаниях молекул. Опираясь на проведенное выше рассмотрение, мы можем утверждать, что волновые функции, принадлежашие собственному значению энергии т + , будут преобразовываться по представлению, которое реализуется на компонентах симметричного тензора ранга т в п-мерном пространстве. Такое представление называют т-кратной симметричной степенью векторного представления (более подробно о симметризованных степенях представлений, в том числе о симметричной степени, см. главу XVI). [c.172]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

При обобщении результатов Гайтлера и Лондона на многоатомные молекулы является существенным представление об образовании валентных связей, отвечающих парному обмену электронов с анти-параллельными спинами по направлениям совместимым с симметрией системы. Такие связи описываются волновой функцией, дающей локальные синглетные состояния. В отличие от метода МО, оперирующего (при развертывании детерминанта) с членами Xi (l)Xi (2) (i = l, 2), которые учитывают ионные структуры, в методе BG такие члены отсутствуют (слг. (262), (263)). Эти члены, очевидно, соответствуют предельному разделению зарядов, когда оба участвующих в образовании валентной связи электрона локализуются вблизи одного и того же ядра. Метод МО неприменим при больших межъядер-ных расстояниях, ибо он предсказывает вместо диссоциации молекулы на нейтральные атомы образование ионов, т. е. процесс, сопряженный с большими энергетическими затратами. [c.137]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

Некоторые ядра в молекулах имеют целый спин и подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна, а некоторые — полуцелый спин и по чиняются статистике Ферми — Дирака. Группа G<"> молекулы имеет одно неприводимое представление, которое обозначим символом r<">(/l), имеющее характер (+1) для всех перестановок ядер, исключая нечетные перестановки ядер-фермио-нов, для которых характер равен (—1). Из статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака следует, что волновая функция Ф может преобразовываться только по представлению Г<">(Л) группы 6("). Эта группа, подобно группе не ведет к новой классификации энергетических уровней, однако она полезна при рассмотрении симметрии базисных функций. [c.111]

Поучительно рассмотреть ядерные спиновые статистические веса для молекулы дейтерия D2. Ядра дейтерия имеют спин, равный 1, и являются бозонами. Так как полные волновые функции Ф молекулы D2 относятся к типу симметрии Г, " группы требуется построить функции Ф°, относящиеся только к этому типу симметрии. Так как характеры представления rf действитель-ны, из (5.118) следует, что комбинируют только ровибронные и ядерпые спиновые функции, относящиеся к одному и тому же типу симметрии группы Используя те.же обозначения, что и в (6.76) для ND3, можно записать спиновые функции ядер дейтерия молекулы Ьг в виде следующих комбинаций [c.125]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...