Свободная энергия, энтропия и равновесие

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТРОПИЯ И РАВНОВЕСИЕ [c.288]

Свободная энергия, энтропия и равновесие 291 [c.291]

Константа равновесия, изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии реакций разупорядочения [c.119]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Определив энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал так, как это было сделано в 31-34, мы не имеем права, если рассуждать строго, говорить об этих величинах для неравновесных состояний. Такой, например, системе, как жидкость, соприкасающаяся со своими парами при давлении, не соответствующем состоянию равновесия, нельзя приписывать определенного значения свободной энергии. Но и этот случай можно, однако, так видоизменить, что наши определения будут применимы. Действительно, отделив перегородкой жидкость от ее паров, системе, полученной таким образом, мы можем приписать вполне определенную свободную энергию, равную сумме свободных энергий обеих ее частей. Таким же искусственным приемом можно воспользоваться и для других систем, состоящих из двух или более частей или фаз , обладающих различными свойствами и соприкасающихся друг с другом. [c.68]

Определение константы химического равновесия по существу сводится к вычислению изменения свободной энергии реакции при условии стандартного состояния. Изменение свободной энергии реакции при условии изотермического стандартного состояния определяется изменением энтальпии и энтропии согласно выражению [c.294]

Введение температуры каждой фазы связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет также определить и другие термодинамические функции для каждой фазы наряду с внутренней энергией U (энтропию, энтальпию, свободную энергию, термодинамический потенциал). [c.32]

Изучаемая нестационарная открытая система первоначально не находится в равновесии со своим термостатом ее эволюция направлена в сторону достижения частичного равновесия системы с термостатом. С учетом того, что эволюцией системы управляют потенциалы (термодинамические силы), характеризующие состояние системы, Г.П. Гладышев [2] использовал для анализа открытых систем удельную величину функции Гиббса, отнесенную к единице объема или массы. Напомним, что в соответствии с функцией Гиббса движущей силой процесса для закрытых систем при постоянных температуре и давлении является стремление системы к минимуму свободной энергии (максимуму энтропии), если в системе не совершается никакая работа кроме работы расширения [17]. Гиббс предвидел широкие возможности термодинамики для решения различных задач, сделав следующие предсказания ...Несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как вследствие элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике . [c.21]

Кристаллические структуры твердых тел являют собой яркий пример организации. С развитием синергетики утвердился термин "самоорганизация". В чем же различие между процессами организации и самоорганизации Понятие организации относится к процессам, близким к равновесным, при которых движущей силой развития является стремление системы к минимуму свободной энергии. Самоорганизация структур связана с переходом через кризис (неустойчивость системы) в условиях, далеких от равновесия. Движущей силой процесса в этих условиях является стремление системы к минимуму производства энтропии. [c.238]

Так как система не изолирована, то ее энергия и энтропия не постоянны. Поскольку эти величины имеют смысл как для равновесных, так и для неравновесных состояний, постольку в условиях данной задачи во всех состояниях имеет смысл свободная энергия F — == I/ — ST. Система будет находиться в равновесии, если [c.194]

Избыточные энтропии сплавов обычно имеют положительный знак, поэтому избыточные свободные энергии несколько меньше по величине, чем энтальпии. Точно так же ведет себя ряд неметаллических растворов, у которых налицо значительная разница в размере атомов и в структуре чистых компонентов, например растворы парафина с ароматическими углеводородами [104]. Следует подчеркнуть, что в таких жидких растворах механические различия между компонентами более важны, чем химические. Сведений о типе диаграммы равновесия в системах этого вида немного, но весьма вероятно, что это обычные эвтектические системы. В растворах расплавленных солей наблюдается такая же связь между термодинамическими параметрами и типом фазовой диаграммы, что в обшем и должно следовать из термодинамики. [c.49]

Методы решения диффузионных задач многообразны в зависимости от конкретных условий исследовательской практики. Они подробно изложены в работе [18] и относятся в основном объемным изменениям в структуре металлов и сплавов. Исследования диффузионных процессов при трении связаны со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. Последние обусловлены тем обстоятельством, что структура металлических систем формируется в результате сложной совокупности процессов, происходящих при трении и вызванных высоким уровнем напряжений, влиянием окружающей среды (см. гл. 4), значительными объемными и поверхностными температурами и температурными градиентами. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что процессы структурных изменений при трении локализуются в тонких поверхностных слоях, и активная зона может быть отнесена к тонкопленочным объектам. Масштабный эффект сопровождается многообразием отклонений физических и физико-химических свойств системы от монолитного состояния для сплавов наиболее характерной особенностью является значительное изменение пределов растворимости. Кроме того, структура поверхностей трения является диссипативной, т. е. образующейся и поддерживаемой в нелинейной системе с большим числом степеней свободы с помощью внешнего источника энергии [71, 109]. Вторичная структура (диссипативная структура, формирующаяся при трении) — результат неустойчивости, образуется вследствие флуктуаций мерой скорости ее образования является производство избыточной энтропии. Структура поверхности трения — это новое состояние вещества вдали от равновесия и неустойчивости, порожденное потоком свободной энергии и приводящее к новым типам организации материи за [c.139]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьщается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Таким образом, подобно тому, как в изолированных системах энтропия всегда возрастает, стремясь к максимуму, в системах с постоянным объемом и температурой, не совершающих работы над внешним объектом, свободная энергия в результате самопроизвольных процессов всегда убывает, стремясь к минимуму, которого и достигает в состоянии равновесия. [c.93]

Почти половина этого сочинения посвящена основам термодинамики с подробным изложением первого и второго законов и и.х. следствий. Здесь говорится об энтропии, свободной энергии, изобарном потенциале и условиях равновесия термодинамических систем. Заканчивается эта часть книги изложением теоремы Нернста. Автору удалось в небольшом курсе изложить наиболее существенные вопросы общей теории термодинамики. При проведении в этой книге отдельных исследований используются общие дифференциальные уравнения термодинамики. Вторая часть этого сочинения посвящена общей теории фаз. [c.227]

Гл. 10 Энтропия и полезная энергия . В этой главе прежде всего методом Клаузиуса выводится энтропия, затем дается формула максимальной работы. После этого говорится о свободной энергии и трактовке второго закона по Больцману с обоснованием соответствующего уравнения s = k vi W). При рассмотрении этого вопроса записано Большим успехом в направлении физической интерпретации энтропии и систематизации необратимых процессов явились работы Больцмана (1878), который, следуя мысли Гиббса, показал, что определение энтропии можно рассматривать как вопрос теории вероятностей . После этого рассматриваются характеристические функции (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический изобарный потенциал) и выводятся соответствующие дифференциальные соотношения. Заканчивается эта глава рассмотрением условий равновесия. [c.260]

Раздел 2 — Термодинамика квазистатических (обратимых) процессов и состояний равновесия (обратимые изотермические процессы свободная энергия системы математические теоремы об интегрирующем множителе линейных форм в полных дифференциалах основное уравнение термодинамики обратимых процессов энтропия равенство Клаузиуса следствия основного уравнения термодинамики обратимых процессов, относящиеся к равновесным состояниям общие формулы, относящиеся к свободной энергии абсолютная термодинамическая температурная шкала цикл Карно следствия второго начала,. касающиеся обратимых процессов расширения и нагревания газа или жидкости связь эффекта Джоуля—Томсона с уравнением состояния применение этого эффекта для охлаждения газов магнитный метод охлаждения термодинамика гальванического элемента равновесное излучение закон Кирхгофа закон Стефана—Больцмана для равновесного излучения характеристические функции). [c.364]

Раздел 3 — Неравновесные состояния условия равновесия и их применение (возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое определение энтропии неравновесных состояний определение свободной энергии для равновесного состояния изменение энтропии при необратимых процессах изменение свободной энергии при необратимых процессах условия равновесия системы замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики фаза условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы фазовые превращения фазовые превращения первого рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса равновесие трех фаз поверхность термодинамического потенциала критическая точка поверхностная энергия и поверхностное натяжение роль поверхностного натяжения при образовании [c.364]

Свободная энергия F может быть определена как сумма кинетической и потенциальной энергией частиц. Энергия F называется свободной, поскольку при изотермических процессах она может быть выделена из системы в виде тепла и превращена в работу. Произведение TS — называют энтропийным фактором или связанной энергией. Свободная энергия F и энтропия S являются критериями равновесия термодинамической системы. При достижении равновесия F имеет минимальное, а S максимальное из возможных значений. С повышением температуры F всегда умепьпзается. [c.28]

При выводе уравнений равновесия и уравнений движения нематиков наличие у них центра инверсии не использовалось. Поэтому те же уравнения в их общем виде справедливы и для холестериков. В то же время имеется и ряд отличий. Прежде всего, меняется выражение Fa, с которым должно вычисляться, согласно определению (36,5), молекулярное поле h. Далее, наличие линейного по производным члена в свободной энергии приводит к появлению различия между изотермическими и адиабатическими значениями модуля /Са (ср. конец 36). В сформулированной в 40, 41 системе гидродинамических уравнений основными термодинамическими переменными являются плотность и энтропия. Соответственно этому должны использоваться адиабатические значения (как функции р и S) модуля упругости. [c.225]

Если отношение чисел атомов разного вида равно отношению чисел узлов простых решеток упорядоченной структуры, возможно идеальное упорядоченное состояние. Если упорядоченное состояние отвечает минимуму энергии или энтальпии, то, как это будет показано далее, при тшпературе абсолютного нуля система приближается к абсолютному порядку. При температурах, отличных от абсолютного нуля, внутреннее равновесие системы определяется не минимумом энтальпии, а, скорее, минимумом свободной энергии F — Н—TS. Чем выше температура, тем большее значение имеет отрицательный член TS. Согласно Больцману, энтропия S непосредственно определяется степенью порядка и увеличивается с ростом последней. Поэтому минимум свободной энергии при любой температуре, большей абсолютного нуля, отвечает некоторой конечной степени беспорядка. [c.68]

Энергия образования Д. Энергия образования вакансии (определяемая работой переноса атома из узла решётки на поверхность кристалла) f/ l эВ. Энергия образования мешузельного атома (работа переноса атома с поверхности кристалла в междоузлие) порядка неск. эВ. Точечные Д. повышают конфнгурац. энтропию S кристалла. Поэтому при конечной темп-ре Т в термо-динамич. равновесии, характеризуемом минимумом свободной энергии F=nU—T/S.S, кристалл всегда содержит нек-рое кол-во (и) точечных Д. В простейшем случае одноатомных металлов относит, концсьгтрация вакансий =exp ( —J7/A7 ). [c.595]

Однако при выяснении вопроса о направлении процессов превращений необходимо учитывать не только изменение энтропии, но и тепловой эффект, отражающий изменение внутренней энергии. Мы видели, что энтропия может увеличиваться, лаже если тепловой эффект отсутствует. Однако, как уже было отмечено, в неизолированных системах условием равновесия является все-таки не максимум энтропии, а минимум свободной энергии G. Как следует из формулы (IV.2), при низких температурах основной вклад в изменение G дает ЛЯ и должны осуществляться превращения, идущие с выделением тепла (АЯ < О, следовательно, и ДО ЛЯ < 0) — принцип Вертело. При доста- [c.146]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Кристаллические структуры, обладающие трансляционной инвариантностью, удовлетворяют в состоянии равновесия требованиям минимума свободной энергии и максимума энтропии твердой фазы. Поэтому в "идеальных" равновесных условиях образуется монокристалл определенной симметрии, обеспечивающий минимальное значение свободной энергии с термодинамически-равновесной концентрацией дефектов [9]. Отклонение процесса кристаллизации от условий "идеальной равновесности обусловливает нарушение трансляционной инвариантности формируемой структуры на масштабах Lq. Это проявляется в образовании поликристаллических структур материалов, кристаллизующихся в квази-равновесных условиях. Размер зерен определяется степенью неравно-весности системы (подсистемы) [10]. При этом вследствие масштабной инвариантности неоднородных флуктуаций и сдвига в конденсированных средах, обладающих жесткостью, конфигурации межзеренных и межфаз-ных границ в поликристаллах имеют мультифрактальную структуру [10, 300, 400]. [c.284]

Эта формулровка третьего закона касается только приращений энтропии, однако, согласно 7.2, она достаточна, чтобы термодинамически вычислить свободную энергию и свободную энтальпию, а также определить условия равновесия системы на основании термических и калорических данных для всех значений Т, V, р. [c.118]

Свободная энергия обычно подсчитывается на основе опытных данных о теплосодержании (Ягэв) и энтропии ( гэв) при 25° С и данных об изменении теплоемкости при разных температурах. Существуют и другие способы расчета свободной энергии. Из данных о свободной энергии можно получить значения констант равновесия. [c.137]

Остановимся на некоторых положениях, высказанных Млодзеевским в названных выше учебниках и учебных пособиях, разъясняющих их содержание и особенности. В предисловии к учебнику Термодинамика и теория фаз Млодзеевский писал Приложение термодинамики к учению о состояниях вещества, называемое обыкновенно теорией фаз, представляет интерес прежде всего для физиков и химиков. Но по мере того как самые разнообразные области науки и техники все более стремятся стать на физико-химическую основу, теория фаз захватывает новые области применения, оказывается необходимою всюду, где приходится иметь дело с превращением вещества... Настоящая книга должна служить введением в сложную область термодинамического учения о состояниях вещества... Книга содержит общие основы термодиналшки, а затем ученье о фазах с применением к системам с одним или двумя компонентами. Особенное внимание обращено на геометрическое изображение равновесия фаз... . В первой части книги автором кратко, но очень обстоятельно излагаются основы термодинамики и ее начала. Второй принцип термодинамики Млодзеевским излагается методом Карно—Клаузиуса. Более подробно в этой части книги говорится об энтроппи и равновесии систем, о возрастании энтропии при диффузии и при кристаллизации переохлажденной жидкости, о свободной энергии и термодинамическом потенциале. [c.646]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...