Критерии равновесия термодинамических систем

Условия (1-39) — (1-42) являются исходными для получения критериев равновесия термодинамических систем при различных условиях сопряжения с окружающей средой. [c.19]

КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ [c.17]

Таковы критерии равновесия термодинамических систем, совершающих, помимо работы расширения, работу другого вида, для таких условий взаимодействия системы с окружающей средой, когда в дополнение к обычным условиям взаимодействия сохраняются постоянными либо i, либо X. [c.25]

Выше, рассматривая критерии равновесия термодинамических систем при различных условиях взаимодействия со средой, мы молчаливо предполагали, что количество вещества G в системе неизменно. Однако для решения ряда проблем (в частности, для анализа условий фазового равновесия) полезно установить, как изменяется термодинамический потенциал системы при удалении из системы (или при добавлении к системе) некоторого количества вещества liG (разумеется, речь идет о добавлении вещества, имеющего такие же параметры состояния, как и вещество в системе). Иными словами, нужно найти величины [c.26]

Для выяснения физического смысла условий равновесия термодинамических систем полезно еще раз обратиться к аналогии между термодинамическими и механическими системами. Эта аналогия имеет в данном случае серьезные основания критерий (11.1), сформулированный Гиббсом, является по существу обобщением соответствующих вариационных принципов классической механики на термодинамические системы. При этом, несмотря на использование нового, не имеющего механического аналога физического закона (второго закона термодинамики), Гиббс применил не только принятые в теоретической механике методы, но и ее терминологию. [c.104]

Принцип равновесия термодинамических систем (11.1) можно сформулировать аналогично (11.10), связав его с внутренней энергией системы. Если-рассматривается гомогенная система, то такой переход эквивалентен преобразованию фундаментального уравнения (7.2) в (7.3), так как для этого случая (11.1), очевидно, получается из (7.2). Но критерий (11.1) применим к любым, в том числе и к гетерогенным, системам, поэтому [c.106]

Для формулирования условий (критериев) равновесия неизолированных систем предполагается, что они (системы) взаимодействуют с окружающей средой равновесно (равновесное сопряжение) энтропия термодинамической системы возрастает при отсутствии внутреннего равновесия (внутреннее равновесие нарушается, например, в результате необратимого взаимодействия между отдельными частями системы). [c.81]

Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый в механике принцип неотрицательности работы виртуальных изменений состояния системы применим и к термодинамическим системам, если использовать соответствующие дополнительные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвечают, очевидно, постоянству переменных естественного набора аргументов любой характеристической функции, так как возможность изменения какого-либо из аргументов означала бы возможность изменения и самой характеристической функции, что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой характеристической функции должен соответствовать свой критерий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы критериев равновесия на соответствующих фундаментальных уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения записывались для фазы, в то время как критерии равновесия применяют для любых, в том числе и для гетерогенных, систем. В дополнение к сказанному ранее покажем это на примере критерия равновесия, выраженного через изменение энергии Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции имеет вид (9.31) [c.108]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

До сих пор, рассматривая критерии равновесия различных термодинамических систем, мы предполагали, что количество вещества в системе G) неизменно. Однако для решения ряда проблем (в особенности для анализа условий фазового равновесия) полезно установить, как изменяется величина потенциала системы при удалении из системы некоторого количества вещества сЙ или при добавлении к системе некоторого количества вещества dG [c.127]

Таковы критерии равновесия для термодинамических систем, единственным видом работы которых является работа расширения. [c.20]

При изучении термодинамического равновесия вводят вспомогательные (дополнительные) связи. В ряде случаев бывает полезно рассматривать проблему равновесия не в целом, а лишь частично и выбирать специальную систему вариаций, совместных с этими условиями. На параметры можно наложить любые дополнительные связи, не нарушающие равновесия системы, и рассматривать, таким образом, неполное равновесие. Такое введение дополнительных связей является очень полезным и дает во многих задачах достаточный критерий равновесия. Вариация внутренней энергии гетерогенной системы равна [c.53]

Таким образом, общие критерии равновесия термодинамических систем математически формулируются в виде задачи на условный экстремум той или иной характеристической функции. Экстремум ищется при этом в обобщенном пространстве дополнительных внутренних переменных (см. с. 37), а дополнительными условиями является постоянство естественных независимых переменных характеристической функции. Выбор характеристической функции и критерия равновесия связан только с набором термодинамических величин, равновесные значения которых известны и которые могут, следовательно, использоваться в качестве параметров при расчете равновесия, т. е. при нахождении других, неизвестных свойств. С этой точки зрения вариационная запись критерия равновесия также имеет определенные преимущества перед дифференциальной записью, так как не создает ощибочных представлений, что для применения того или иного общего условия типа (11.1) необходимо [c.110]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

Дальнейшее развитие теории связано с проблемой построения термодинамики нелинейных процессов, рассматривающей системы, далекие от состояния термодинамического равновесия. В последние годы в этой области достигнут заметный прогресс. Плодотворная разработка ведется в направлении построения вариационных принципов либо обобщающих принципы линейной термодинамики (Дьярмати [9], Бахарева [10]), либо представляющих новые вариационные формы (Био [8], Пиглер [11], Глансдорф и Пригожин [12]). Основополагающей в этом направлении явилась монография Глансдорфа и Пригожина [12], где сформулирован универсальный критерий эволюции термодинамических систем и разработан аппарат локальных термодинамических потенциалов, обладающих экстремальными свойствами и в условиях сильных отклонений систем от состояния равновесия. Фундаментальный результат, полученный в этих теоретических исследованиях, связан с установлением возможности самопроизвольного появления в сильно неравновесных системах устойчивых структур, упорядоченных в пространстве и времени. [c.8]

В 4.4 было показано, что аналитическое выражение второго закона термодинамики имеет вид йз dQ/T, т. е. энтропия системы при протекании в ней самопроизвольных необратимых процессов увеличивается и остается без изменения при протекании в ней обратимых процессов, но ни при каких условиях энтропия системы не может уменьшаться. Таким образом, критерием равновесия любой системы является максимальное значение энтропии. Для химических систем за критерий необратимости процессов и равновесия помимо энтропии могут быть выбраны такие параметры, как изохорный и изобарный термодинамические потенциалы, которые получаются из рассмотрения второго закона термодинамики для изохорно-изотермических и изобарно-пзо-термических химических систем [c.190]

При расчетах конкретных равновесий этот рассмотренный выше академический этап общего термодинамического исследования с выводом аналитических зависимостей для свбйств систем является промежуточным между формулировкой задачи н получением конечных численных результатов. Он необходим для понимания смысла всей проводимой работы, для дальнейшего использования, корректировки ее результатов, сопоставления их с другими данными, однако он не яаляется обязательным для выполнения самого расчета равновесия. Такие расчеты могут основываться не на равенствах химических потенциалов или иных формулах, получающихся при детализации исходных принципов термодинамики, а на самих этих принципах непосредственно. Возможность исключить излишнюю с точки зрения получения конечного результата аналитическую разработку проблемы появляется благодаря использованию числеиш.ьч методов решеиия термодинамических задач. Последние могут при этом формулироваться в самом общем виде, как задачи на поиск условного экстремума определенной (характеристической) функции при заданных ограничениях на переменные. С одной стороны, такая формулировка следует непосредственно из критериев термодинамического равновесия, с другой — она соответствует формулировкам задач математического программирования. [c.166]

Термодинамический потенциал и может быть использован в качестве критерия термодинамического равновесия. По условию система является закрытой (т = = сопз1). Прекратив подвод к системе энергии в виде теплоты (18 = 0) и в виде работы ( У=0), получим изолированную систему. Для нее из выражения (10.18) имеем [c.245]

Вопрос о паросодержапии является ключевым вопросом гидравлики и теплообмена в рассматриваемой области. Помимо того что знание паросодержа-ния необходимо для расчета циркуляционных характеристик и кинетики активных зон кипящих реакторов, без него вряд ли возможно получить исчерпывающие рекомендации но коэффициентам теплоотдачи и гидравлического сопротивления, а также условиям возникновения кризиса теплообмена. До последнего времени вышеупомянутые величины изучались, как правило, без учета истинных па-росодержаний в потоке, что происходило, по-видимому, из-за отсутствия надежных расчетных зависимостей. Можно надеяться, что совместная постановка этих задач позволит по-новому взглянуть на систему определяющих критериев, получить единые но форме расчетные зависимости при наличии и отсутствии термодинамического равновесия фаз в потоке, разобраться с влиянием предыстории потока и помочь обобщению экспериментальных данных при неравномерном обогреве по длине канала и в нестационарных условиях. [c.80]

Развитие аппарата нелинейной термодинамики идет по пути создания вариационных принципов, обобщающих принципы линейной теории на нелинейную область [9, 10] или рассматривающих новые вариационные формы [8, 11, 12]. В этой связи к настоящему времени наибольшее значение имеют принципы Био и Циглера и нелинейная и термодинамическая теория Глансдорфа—Пригожина, в которой дана вариационная формулировка нелинейных процессов на основе аппарата локальных потенциалов, являющихся выражением универсального критерия эволюции систем [12]. Поскольку принципы Био и Циглера, справедливые и для линейных и для нелинейных процессов, уже обсуждались ранее (гл. 2, 2), то здесь в необходимом объеме приводится только обзор положений теории Глансдорфа-Пригожина. Последняя возникла как обобщение принципа минимального производства энтропии на нелинейные процессы. Как оказалось, для описания систем, удаленных от состояния термодинамического равновесия, определяющую роль играет не производство энтропии, а скорость его изменения, названная производством избыточной энтропии. Так, если полное [c.122]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...