Избыточная энтропия

Отрицательные отклонения от идеальности могут иметь место и в том случае, когда энтальпия смешения мала и размеры молекул компонентов раствора достаточно сильно отличаются друг от друга (например, растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях). Как правило, число-способов, которыми может быть расположена молекула полимера в растворе, оказывается большим, чем число способов, которыми эта молекула может быть расположена в чистой жидкости, вследствие чего избыточная энтропия смешения (см. 4.8) является положительной величиной, [c.88]

Избыточная энтропия смешения S [c.119]

Избыточная энтропия раствора может быть вычислена, если известны и G . Расчет производится по уравнению [c.119]

Из упомянутых выше избыточных термодинамических функций наиболее часто рассматриваются избыточная энергия Гиббса G , избыточная энтропия S , энтальпия смешения Я . На рис. 4.20— [c.120]

Избыточная энтропия смешения может принимать не ТОЛЬКО отрицательные (5 <0), но и положительные (5 >0) значения. Энтропия смешения тесно связана с характером распределения частиц в растворе и может рассматриваться как мера беспорядка в этом распределении. Положительный знак избыточной [c.122]

Следовательно, избыточная энтропия смешения регулярного раствора равна нулю [c.125]

Положительный знак избыточной энтропии смешения в атермических растворах связан с тем, что при значительных различиях в размерах молекул компонентов раствора число способов, которыми может быть расположена молекула полимера в растворе, как правило, оказывается большим, чем число способов, которыми эта молекула может быть расположена в чистой жидкости. [c.130]

Рис. 7-3. Обобщенная диаграмма избыточной энтропии.

Избыточные энтропии сплавов обычно имеют положительный знак, поэтому избыточные свободные энергии несколько меньше по величине, чем энтальпии. Точно так же ведет себя ряд неметаллических растворов, у которых налицо значительная разница в размере атомов и в структуре чистых компонентов, например растворы парафина с ароматическими углеводородами [104]. Следует подчеркнуть, что в таких жидких растворах механические различия между компонентами более важны, чем химические. Сведений о типе диаграммы равновесия в системах этого вида немного, но весьма вероятно, что это обычные эвтектические системы. В растворах расплавленных солей наблюдается такая же связь между термодинамическими параметрами и типом фазовой диаграммы, что в обшем и должно следовать из термодинамики. [c.49]

Низкие отрицательные значения (- —1,5 ккал) и малые изменения в после плавления (большинство которых объясняется изменением в стандартном состоянии) для простых систем, содержащих электронное соединение, позволяют допустить, что изменение энергии Ферми после сплавления дает главный вклад в Н . Во всех этих системах фактор электроотрицательности мал и не может дать значительного вклада в энтальпии смешения или в сильной степени привести к образованию отрицательных группировок в жидкости (возможно, за исключением системы Си—-Sn, где имеет резкий минимум). Хаотичность структуры жидкости отражается в относительно малых отрицательных избыточных энтропиях растворов. Влияния критической электронной концентрации в жидкости не наблюдается, так как плавление уничтожает всякое влияние, вызванное взаимодействием зоны Бриллюэна и сферы Ферми, вследствие разрушения зоны Бриллюэна. Однако влияние зон в жидких сплавах все же возможно (см. разделы 5.1 и 5.2), но не при этом же составе, как в твердом состоянии. [c.58]

Избыточные энтропии высоки и отрицательны у многих из тех систем, в которых изменения при плавлении малы и в экстремальном случае изменение энтропии после смешения отрицательное. В некоторых из них большое отрицательное изменение объема при образовании раствора объясняет большое отрицательное значение S (Hg—Na, Hg—К особенно). Парциальные и интегральные энтропии раствора показывают обычную [c.61]

Методы решения диффузионных задач многообразны в зависимости от конкретных условий исследовательской практики. Они подробно изложены в работе [18] и относятся в основном объемным изменениям в структуре металлов и сплавов. Исследования диффузионных процессов при трении связаны со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. Последние обусловлены тем обстоятельством, что структура металлических систем формируется в результате сложной совокупности процессов, происходящих при трении и вызванных высоким уровнем напряжений, влиянием окружающей среды (см. гл. 4), значительными объемными и поверхностными температурами и температурными градиентами. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что процессы структурных изменений при трении локализуются в тонких поверхностных слоях, и активная зона может быть отнесена к тонкопленочным объектам. Масштабный эффект сопровождается многообразием отклонений физических и физико-химических свойств системы от монолитного состояния для сплавов наиболее характерной особенностью является значительное изменение пределов растворимости. Кроме того, структура поверхностей трения является диссипативной, т. е. образующейся и поддерживаемой в нелинейной системе с большим числом степеней свободы с помощью внешнего источника энергии [71, 109]. Вторичная структура (диссипативная структура, формирующаяся при трении) — результат неустойчивости, образуется вследствие флуктуаций мерой скорости ее образования является производство избыточной энтропии. Структура поверхности трения — это новое состояние вещества вдали от равновесия и неустойчивости, порожденное потоком свободной энергии и приводящее к новым типам организации материи за [c.139]

Избыточная энтальпия (теплосодержание) при 420° С равна 1 070 тл/моль. Соответствующая избыточная энтропия равна 1,9 кал/моль/°К, чем и объясняется значительная часть расхождения между энтропиями [4] плавления бромистого и хлористого серебра, равными соответственно 3,4 и 6,0 кал/моль/°)1к- Так как концентрация дефектов в хлористом серебре значительно ниже, чем в бромистом серебре, то избыточная энтальпия в первом равна около 0,3 кал/мол/° - [c.33]

Рис. 3.15. Изменение избыточной энтропии 6 5 во времени вблизи равновесия.

В соответствии с [37] положительно определена при В < В , что обеспечивает устойчивость (см. п. 2.1). Если В достигает критического значения, производство избыточной энтропии исчезает. Для анализа поведения такой системы следует использовать теорию нелинейных колебаний [42]. Схема такого анализа следующая. Систему уравнений [c.81]

Условия (3.65) и (3.66) можно обобщить на случай стационарных состояний, далеких от равновесия, когда возможна самоорганизация системы. Такое обобщение содержится, например, в нашей работе [28], в которой уравнение (3.65) записано для избыточной энтропии. Важно подчеркнуть, что переходу системы в неустойчивое состояние (потере устойчивости) соответствует изменение знака 8х Р, а это возможно, например, в случае, если Р проходит через нуль. [c.90]

С позиции гипотезы о соответствии структуры жидких сплавов и их термодинамических свойств нетрудно охарактеризовать свойства системы германий — цинк. Большая положительная энтальпия образования сплава при малой концентрации германия указывает на малую энергию взаимодействия между атомами цинка и германия по абсолютной, величине. Различие в структуре и характере связи в чистом цинке и чистом германии приводит к предположению, что структура цинка сильно искажается при внедрении в нее атомов германия. Такое предположение подтверждается большой величиной положительной избыточной энтропии. [c.122]

Область твердых растворов обнаруживает положительное отклонение от закона Рауля, увеличивающееся с ростом температуры. Отрицательные же значения избыточной энтропии, по-видимому, связаны с отрицательным вкладом вибрационной энтропии, возникающим вследствие повышения характеристических частот атомов в растворе. Возможно также влияние ближнего порядка (вклад в конфигурационную энтропию), так как теплоты смешения отрицательны. [c.201]

Исследование сплавов системы алюминий—галлий проводилось в интервале температур 938—1120° К. Термодинамические свойства сплавов, рассчитанные для температуры 973° К, представлены на рис. 1. Для активностей галлия характерны небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, а для алюминия наблюдаются положительно-отрицательные отклонения. Небольшие значения интегральной избыточной энтропии (рис. 1,г) указывают на незначительные отклонения интегральной энтропии смешения от отдельных значений. Максимальное положительное значение теплоты [c.381]

Рис. 2. Интегральные избыточные изобарно-изо-термические потенциалы (а), теплота (б) и избыточные энтропии (в) образования сплавов Мп с Ре, Со и №

Избыточные энтропии образования сплавов Мп с Ре, Со и N1 далеки от идеальных. В системах Мп—Ре и Мп—Со они положительны, а в системе Мп—N1 знакопеременны — отрицательны в области богатых никелем сплавов и положительны при Л мп>0,6 (рис. 2, в). Экстремальные значения А5 составляют [c.413]

Большие положительные избыточные энтропии образования сплавов Мп—Ре, Мп—Со, Мп—N1 вызываются, по-видимому, изменениями в состоянии коллективизированных электронов при образовании сплавов, изменением спинового состояния системы и в меньшей степени за счет изменений частот тепловых колебаний атомов в решетке. [c.413]

Атермическим и называются растворы, у 1которых энтальпия смешения и объем смешения равны нулкг, а избыточная энтропия смешения отлична от нуля [c.129]

Приведенное выражение показывает пути снижения интенсивности изнашивания уменьшение плотности накопленной материалом энтропии, локализация энергетических процессов в тонком поверхностном слое изнашиваемого материала, применение материалов с максимальным значением Sq или повышение этой величины различными методами (поверхностным упрочнением, легированием элементами с высокими энергиями активации и др.)- Однако оно не отражает влияния отдельных физических и химических процессов на увеличение плотности накоплений энтропии и производства избыточной энтропии, которые необходимо знать для теоретической оценки долговечности или износостойкости узла трения. Не умаляя ценности полученных результатов, необходимо отметить, что они не позволяют выразить об1цую связь внешних взаимодействий с термодинамическими и физикохимическими процессами в трибосистеме, определяюш,ими интенсивность изнашивания или долговечность различных трибосистем. [c.110]

Здесь Т — температура 3 — избыточная энтропия Xt — химический 1тотепциал i-ro компонента Мг — избыточная масса г-го ко мпонента F — поверхность натяжения. [c.7]

Здесь ПЛ — избыточная внутренняя энергия пленки Г — температура Зпл — избыточная энтропия цплг — химический потенциал i-ro компонента Мг — избыточная масса i-ro компонента у. — натяжение пленки Т пл — поверхность разрыва фаз 1 я 2 (плэнки). [c.8]

Рассчитанные таким путем значения AS(n) [264] хорошо согласовались с избыточными энтропиями, вычисленными методом NM для лриблизительно сферических кластеров аргона, вырезанных из массивного кристалла последовательными координационными сферами (с 1-й по 6-ю) [2691. Отнесенные на один атом избыточные значения свободной энергии Af(n), энтропии AS(n) и колебательной энергии А1Е(п) — U(n)] для кластеров аргона разной формы, содержащих до 1000 атомов, представлены графически в работе [265]. Последующая работа Абрагама и Дэйва [266] была наг ,елена на достижение наилучшего согласия с данными Нишиоки и др. [261] для свободной энергии кластера F(n). Пспольэовалась эйнштейновская модель с локальными анизотропными частотами колебаний АТОМОВ. В соответствии с (197) поверхностная свободная энергия Fg (п) задавалась разностью (п) — nfn, где /в — эйнштейновская вибрационная свободная энергия атома в массивном теле. Свободная энергия кластера с учетом предполагаемого вида зависимости Fg (п) ют его радиуса R вычислялась согласно (202) по формуле [266, 267] [c.82]

Гувер [271] обнаружил, что избыточную энтропию гранецентриро-ванных кубических (ГЦК) и гексагональных плотноупакованных (ГПУ) частиц можно аппроксимировать выражениями [c.83]

Объем раствора. Скэтчард [108] показал, что вклад в избыточную энтропию раствора, получающийся от изменения объема при сплавлении AV , равен [c.38]

Оландер [109] вычислил форму кривой S -/N и соответствующие парциальные кривые для отдельного случая объемноцентрированной кубической структуры при почти полном порядке. Подобная трактовка была бы возможна для жидкого состояния [114, 115]. При сравнении экспериментальных и вычисленных графиков S /N можно определить степень порядка, но такая обработка невозможна без упрощающих далеких от реальности допущений. Менее претенциозная, но очень интересная трактовка проблемы дана Кехиайаном [116], который рассмотрел отдельные растворы со связью типа АВ. Предсказанная зависимость интегральной избыточной энтропии от состава раствора оказалась именно той, о которой говорилось выше она имела минимум при составе АВ, который становится более ощутимым с возрастанием энтальпии образования группировок типа АВ. Тот же автор рассматривает случай, в котором один из компонентов образует ассоциаты или, иными словами, имеет чрезвычайно сильный парный потенциал [117]. Все это делает асимметричными графики G /N и об этом будет сказано позже. [c.41]

Имеющиеся данные собраны в приложении XVIII. Сведения о размерном факторе и электроотрицательности уже приводились в приложении I. Образование твердого раствора в системе при отсутствии двухфазной области (как в случае эвтектики) и интерметаллических соединений, а также форма кривых ликвидус и солидус говорит о том, что состояние жидкого сплава в таких системах характеризуется малыми положительными или отрицательными значениями с избыточной энтропией смешения, близкой к нулю (регулярные растворы). [c.47]

Из приложения XXVII ясно видно, что между энтальпиями, избыточными энтропиями и объемами растворов существует качественное соотношение обычно большая отрицательная энтальпия раствора связана с большой отрицательной энтропией и большим отрицательным избыточным объемом. [c.60]

Клеппа [160] установил связь между парциальными избыточными энтропиями цинка и валентностью растворенного вещества в системах на основе цинка величина при данной мольной доле (включая ноль) более положительна для больших различий в валентности между растворенным веществом и растворителем. Эта связь приписывается отклонениям электронной теплоемкости от линейного правила смешения. Возможно, электронный вклад в общую теплоемкость слишком мал (около 3 /о), чтобы могло сказаться его влияние, хотя есть доказательство, что уровень Ферми в расплавленном цинке аномально повышается при растворении веществ-более высокой валентности, чем цинк. Изменение механизма связи между атомами растворенного вещества, а также между атомами растворенного вещества и атомами растворителя при изменении валентности растворенного компонента может повлиять на спектр колебаний при сплавлении и увеличить вклад в S . Этому, возможно, положительному вкладу сопутствует более сильный отрицательный вклад, связанный с ближним упорядочением при более высокой валентности растворенного вещества. Таким образом, для того, чтобы наблюдать связь между энтропией и разностью валентностей, в чистом виде следует выбирать компоненты с возможно большими различиями. Олдрэд и Пратт [159] отметили такие недостатки метода при попытке связать с некоторым успехом избыточные энтропии с разницей в валентности в жидких сплавах на основе свинца. [c.65]

Клеппа [160] исследовал также жидкие сплавы ртути и нашел избыточные энтропии, которые большей ча- [c.65]

Кубашевский (частное сообщение) недавно показал, что график зависимости максимальных избыточных энтропий от максимальной энтальпии раствора для широкого ряда жидких металлических сплавов (как это следует из данных, взятых прямо из приложений ХУП — XXVH) является линейным связь может быть вырал ена Н = 2373 5 , т. е. линией, проходящей через H =S =0, иными словами, через точку соответствующую идеальным растворам. Разброс результатов относительно этой линии довольно велик, а то, что в нескольких системах, о которых сообщалось. Я и имеют разные знаки, говорит о том, что линия фактически может не проходить точно через начало координат, т. е. что существование идеальных металлических растворов невозможно. Все же связь достаточно хорошая, чтобы приблизительно вычислить избыточную энтропию и избыточную свободную энергию расплавов только из калориметрических данных. Значение такой корреляции не ясно, имеются некоторые попытки ее интерпретации в приближении уравнения (5). [c.70]

Для практического использования различных изотёрм адсорбции необходимо знать значения энергии связи примеси с границами зерен. При переходе примесного атома из объема зерна на границу изменение энтальпии равно Q и избыточной энтропии - S. Свободная энергия связи примесного атома с границей зерна F - Q— TS является движущей силой равновесной зернограничной сегрегации и определяет ее температурную зависимость. Рассмотрим, от каких факторов зависит F. [c.84]

При изменении температуры также изменяется знак отклонения активности индия в сплаве от атомной доли индия и знак избыточной энтропии смешения. На кривой зависимости энтропии смешения от концентрации сплавов наблюдается явный минимум кривой при концентрации 0,4 аг. доли индия. Величина избыточной энтропии равна —1,0 энтр. ед. Такое большое отрицательное отклонение энтропии смешения от идеального значения для жидких сплавов можно отнести лишь за счет упорядочения согласно приведенной выше формуле для энтропии смешения. Тот факт, что этот минимум приходится на состав, который не отвечает определенному стехиометрическому соотношению, находит объяснение в общей структуре формулы (3.38). Наибольшее различие потенциальных энергий атомов в разных ячейках [c.128]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...