Вывод термодинамических соотношений

Посмотрим теперь, как выводятся термодинамические соотношения в методе ансамблей Гиббса. Для определенности мы рассмотрим квантовый случай. [c.62]

Вывод термодинамических соотношений 167 [c.167]

Наиболее общий способ вывода термодинамических соотношений — использование якобиана [c.35]

Термодинамика является одним из разделов теоретической физики и развита во многом трудами математиков и физиков, что сказывается на ее логической структуре, методах и терминологии. Химику приходится привыкать ко многим новым для него понятиям, заимствованным из теоретической механики, специальных разделов математики и физики, приходится часто принимать на веру доказательства и вспомогательные средства, с помощью которых на фундаменте исходных аксиом строится здание термодинамических соотношений, выводов, следствий. При этом может возникнуть и, к сожалению, существует неверное представление, что если не ставить перед собой задачу расширения теоретической базы термодинамики, занимаясь только использованием уже имеющихся выводов и формул, то достаточно освоить несложную технику термодинамических расчетов, а их глубокое обоснование, так же как и строгие формулировки основных понятий не столь важны и представляют для химика скорее общеобразовательный, чем практический интерес. [c.4]

Таким образом, одна и та же характеристика может называться термодинамической величиной, переменной, параметром, "функцией или просто свойством в зависимости от контекста и конкретной роли, которую она выполняет в том или ином выводе или термодинамическом соотношении. [c.15]

Выражение (7.1) получается путем интегрирования термодинамического соотношения д( др)т = i - Оно легко выводится для смеси, состоящей из идеальных газов. [c.468]

Известно, что вид зависимости между термическими величинами в произвольном процессе естественным образом выводится из соотношений, связывающих в конечном виде калорические функции термодинамического тела с его термическими параметрами. [c.8]

Щоп,s,p — равновесная концентрация топлива, зависящая от концентрации окислителя, температуры и давления она выводится из термодинамических соотношений р — полное давление газа, ат, н1м [c.211]

В приложении Ж к настоящей главе имеются некоторые полезные теоремы о якобианах. Это позволяет продемонстрировать их применение при выводе выражений для различных термодинамических характеристик через частные производные, вычисленные по соответствующему характеристическому уравнению состояния. Наконец, после вывода нужных термодинамических соотношений в приложении Ж описывается способ построения характеристического уравнения при известном уравнении состояния в переменных р — V — Т с использованием других данных. [c.332]

Последнее равенство следует из условия стационарности равновесного распределения, согласно которому LF° = — [Я] F = 0. Моменты такого типа исследовались в разд. 4.6, где было показано, что их можно выразить через макроскопические термодинамические переменные. Одна из целей настоящей главы и состоит в выводе подобных соотношений для более общих ситуаций. [c.310]

Термодинамические соотношения для квантового канонического ансамбля выводятся аналогичным образом. Исходным является равенство (1.3.51). Дифференцируя его по Т и используя выражение (1.3.59) для статистической суммы, находим среднюю энергию в каноническом ансамбле [c.64]

Термодинамические соотношения выводятся из квазиравновесного статистического оператора [c.387]

Расчеты показали, что эвтектика содержит 1-10 % (ат.) Si и плавится при температуре 271° С [1 ]. В работе [1 ] на основании термодинамических соотношений и известной кривой ликвидуса также пришли к выводу, что температура критической точки равна 2187° С, а монотектической горизонтали 1393° С монотектическая горизонталь простирается от 4 до 96% (ат.) Si (ср. с данными М. Хансена и К- Андерко, т. I [1]). [c.224]

Вывод обобщенных соотношений Стефана-Максвелла методами термодинамики необратимых процессов. Для феноменологического вывода соотношений Стефана-Максвелла (для регулярных движений смеси) разрешим уравнения (2.3.16) и (2.3.17) относительно обобщенных термодинамических сил XQJ и X J =- p/n )d J (р = 1,2,...,//) через потоки J J и (1,2,...,//) [c.99]

Соотношения Стефана-Максвелла. Для вывода обобщенных соотношений Стефана-Максвелла (см. разд. 2.3.3.) для турбулентных многокомпонентных смесей, разрешим относительно термодинамических сил через потоки [c.228]

В первой главе излагаются термодинамические основы термоупругости и выводятся основные соотношения и дифференциальные уравнения этой теории. Даны общие энергетические и вариационные теоремы, а также теорема взаимности с вытекающими из нее методами интегрирования уравнений. [c.8]

В девятой, заключительной главе, излагаются применительно к упругой среде основные термодинамические соотношения. Спорно место, отведенное в книге этим исходным для механики сплошной среды физическим предпосылкам. В другом варианте вывод уравнения состояния базировался на принципах термодинамики. Но в следующих главах для уравнений термоупругости не осталось места. [c.10]

Для вывода основных уравнений теории переноса будем исходить из термодинамических соотношений [c.219]

Соотношения (4.31) показывают, что в неограниченной среде, описываемой уравнением состояния (4.23), распространение звуковой волны всегда сопровождается поглощением (мнимая часть 1/с (со)) и дисперсией (действительная часть l/ (со)), которые связаны между собой. Подчеркнем тот факт, что приведенный вывод дисперсионных соотношений (4.29) опирается только на аналитичность и ограниченность функции X (со) в верхней полуплоскости со, которые обусловлены условием причинности и стремлением среды к состоянию термодинамического равновесия. Справедливость соотношений (4.31) для функции ф(со)= 1/с(со)—1/соо, характеризующей волновой процесс в среде, кроме того, обусловлена наличием достаточно простой связи (4,30) между с(ш) и х((й), не приводящей к нарушениям аналитичности с (со) или 1/с (со). В более сложных случаях, например для электромагнитных волн в анизотропной плазме [29] или для нормальных звуковых и электромагнитных волн в слоистых средах [30], связь между параметрами среды и волновыми параметрами приводит к нарушению аналитичности последних, и дисперсионные соотношения в общем случае не имеют места. [c.55]

Ландау и Лифшиц (1935) с их глубокой физической интуицией построили уравнение (6.5.22) следующим образом (i) из вариационного принципа выводится равновесное соотношение МХ Н =0 (ii) добавлением к нему ненулевого гироскопического инерционного члена v строится динамическое уравнение и (iii) вводится член с затуханием без всяких термодинамических аргументов из простого соображения,что изменение JVI во времени частично происходит из-за наличия компоненты перпендикулярной М в плоскости, проходящей в данный момент времени через эти два вектора. [c.372]

Перейдем от изучения структуры жидкости ( 2.11 и 2.12) к расчету соответствующих термодинамических характеристик. Казалось бы, путь ясен зная статистическую сумму (2.33), надо вычислить свободную энергию и все другие термодинамические величины. Однако хотя общая формула (2.33) и служила отправной точкой при выводе различных соотношений типа (2.40), содержащих потенциальную энергию взаимодействия атомов (1, 2) и последовательные функции распределения g (1, 2), g (1, 2, 3) и т. д., сама функция Z в явном виде не вычислялась. Это вычисление (см. 6.4) оказывается значительно более трудным и менее надежным, чем работа с некоторыми тождествами, которые легко получить из выражений (2.34) и (2.35), дифференцируя по макроскопическим переменным Г и F (см., например, [4. 5]). Если, как в формуле (2.32), учесть лишь двухчастичные взаимодействия, то во все [c.253]

В статистической механике термодинамические соотношения между термодинамическими функциями выводятся на основе соотношений между определенными средними значениями, получаемыми из вероятностных законов, описываюш их поведение системы при заданных условиях. Чтобы получить известные преобразования термодинамических функций (преобразования Лежандра), нужно провести приближенное вычисление статистических сумм Z, Н или У, оставляя в сумме или интеграле лишь член с максимальным значением. [c.40]

При выводе (5.39) использовались чисто термодинамические соотношения, и поэтому формула (5.39) неприменима к случаю, когда наблюдается заметная дисперсия скорости звука. Полученная нами формула (5.40) [53, 144, 146] уточняет формулу (5.39) в термодинамическом отношении (точный термодинамический вывод) и распространяет ее на случай, когда есть дисперсия скорости звука. [c.319]

Формального определения давления как динамической неременной Р = —dHldV достаточно для вывода термодинамических соотношений, но нри его использовании в практических расчетах (например, при вычислении равновесных флуктуаций давления) возникает ряд нетривиальных проблем, так как гамильтониан зависит от объема нелинейным образом и до совершения термодинамического предельного перехода эта зависимость определяется потенциалом стенок. Проблема флуктуаций давления в методе Гиббса подробно обсуждается в работе [49]. [c.63]

Отсутствие времени в термодинамических соотношениях не означает, однако, что при их выводе не используются никакие сведения о кинетике процессов. Достаточно обратить внимание на физический смысл начальных определений, таких как изолированная система, тепловой контакт, открытая система и другие, чтобы убедиться в наличии общих кинетических условий в любой термодинамической задаче. Например, понятие изолированности означает пренебрежимо малую скорость релаксационного процесса в большой системе, включающей в себя рассматриваемую изолированную систему и внешнюю среду. Последняя же, чтобы выполнять роль резервуара неограниченной емкости с постоянными характеристиками на всбй граничной поверхности, должна, наоборот, обладать бесконечно большими скоростями релаксации по всем переменны . Смысл кинетиче- [c.33]

Прежде чем пользоваться термодинамическими методами, надо количественно описать интересующий объект и происходящие в нем процессы на языке понятий и законов этой науки. Термодинамические соотношения и выводы применяются не к реальным объектам и явлениям, а к их моделям — термодинамическим системам и термодинамическим процессам. Создание термодинамической модели — один из наиболее трудных этапов работы, связанный, как правило, с необходимостью использования наиболее серьезных приближений. Среди них применение равновесного описания для неравновесных в принципе процессов и состояний, введение понятий закрытой изолированной, изотермической и т. п. системы для объектов, которые в действительности не соответствуют таким идеализированным схемам, разделение множества присутствующих в системе веществ на термодинамически значимые составляющие и незначимые примеси и многие другие упрощения. Ранее, хотя и подчеркивалась ограниченность выразительных средств термодинамики по сравнению с бесконечно сложными, взаимосвязанными явлениями природы, вопросы создания термодинамических моделей специально не рассматривались. Так, анализ равновесий начинался с решения уже сформулированной, термодинамически поставленной задачи, когда звестны термодинамические пере- [c.165]

Система в состоянии термодинамического равновесия характеризуется термодинамическими функциями (или, как их еще называют, потенциалами). Каждая термодинал[ичес-кая функция зависит от своего набора естественны переменных, в которых состояние системы определяется полностью. В табл. 2.11.2 приведены основные термодинамические функции, выраженные через естественные переменные. Вывод указанных соотношений не представляет тру-да21и предоставляется читателю. [c.74]

Рассмотрим выражение для элементарной полезной работы dL, которая может быть произведена данном физическом процессе над внешним объектом работы. В простейшем случае это выражение имеет вид Ada, где а —внешний параметр, характеризующий данное явление, а Л—так называемая обобщенная сила, относящаяся к этому параметру. В случае тепловых процессов dL = — Vdp откуда видно, что внешним параметром является взятое с обратным знаком давление окружающей среды, а роль обобщенной силы играет объем тела. Поэтому, заменив в найденных выше термодинамических соотношениях (ом. 4-М) давление р эквивалентной ей в условиях 1ра0сматриваем 0Г0 явления величиной а, а V эквивалентной величиной А, получим искомое соотношение, определяющее особенности данного явления. На первый взгляд этот прием кажется формальным, однако это не так. Действительно, искомое соотношение могло бы быть получено и непосредственно из первого и второго начал термодинамики для этого достаточно было бы проделать все те выкладки, которые были проделаны при выводе приведенных в 4-11 соотношений. С помощью указанного приема можно избежать повторения выкладок ясно также, что, поскольку используемое термодинамическое соотношение является следствием первого и второго начал тер.модинамики, а соответствие между величинами р и а и У и Л установлено верно, нет оснований сомневаться в правильности окончательного результата. [c.153]

Преимущество феноменологического подхода состоит в том, что справедливость термодинамических соотношений и выводов не нарушается, когда в ходе развития физики непрерывно углубляются или даже в корне изменяются представления о строении вещества. Общие термодинамические соотношения применимы к веществам в любом состоянии — газам, парам, твердым и жидким телам, а также к электромагнитному излучению, — несмотря на большие ра,зличня в конкретных физических свойствах этих форм материи [c.11]

На основании дифференциальных соотношений термодинамики легко устанавливается наличие разрыва производных и от других термодинамических функций. Для дальнейших выводов термодинамической скорости звука и показателя изоэнтропы рассмотрим лишь скачок величины (dvldp)s на пограничной кривой. [c.19]

Продолжим вывод некоторых дополнительных термодинамических соотношений, полезных при изучении химических реакций. Первое из них — уравнение Гиббса — Гельмгольца, связываюшее ДЯг и изменение AGr с температурой при постоянном давлении. Из равенства (20.24) имеем [c.409]

Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера устанавливает соотношение. между коэффициентами перед термодинамическими силами в формула.х для нотокои (П.Г,10) и (П.1.11). Нише мы приведем вывод таких соотношений. [c.303]

Выбор за основу построения теории д. у. т. внутренней энергии обеспечивает ей ту же последовательность в развитии, которая имеется и в развитии общей теории термодинамики, а именно сперва выводятся дифференциальные зависимости внутренней энергии, затем теплоты, энтропии, энтальпии, свободной энергии, термодинамического потенциала и т. д. Можно за основу построения д. у. т. выбрать и другую какую-либо функцию состояния, например энтропию, но, как мие кажется, при этом будет нарушено прямое и логическое развитие всей теории д. у. т. в целам. Кроме того, внутренняя энергия из всех функций состояния обладает наиболее простым физическим обоснованием. При выборе за основу построения теории д. у. т. внутренней энергии обеспечивается следующая последовательность ее развития. Прежде всего определяются значения частных производных внутренней энергии при различных независимых переменных. Выводы этпх соотношений и являются по существу основной частью рассматриваемой теории. Все же остальные выводы в ней являются простыми следствиями формул частных производных внутренней энергии. [c.439]

Содержание книги можно условно разделить на две части, в первой из которых (главы 1-5) подробно излагаются методы математического описания турбулентных течений многокомпонентных реагирующих газовых смесей, а во второй (главы 6-8) представлены конкретные примеры численного моделирования аэрономических задач. Первая глава, имеющая вводный характер, содержит некоторые общие положения теории турбулентности и обсуждение вопросов специфики природных сред, в которых многокомпонентная турбулентность играет важную роль. Во второй главе рассмотрена феноменологическая теория тепло- и массопереноса в ламинарной многокомпонентной среде и методами термодинамики необратимых процессов, с учетом принципа взаимности Онзагера, выведены определяющие соотношения для термодинамических потоков диффузии и тепла в многокомпонентной смеси газов. Третья глава посвящена построению модели турбулентности многокомпонентного химически активного газового континуума. С использованием средневзвешенного осреднения Фавра получены дифференциальные уравнения баланса вещества, количества движения и энергии (опорный басис модели) для описания среднего движения турбулентной многокомпонентной смеси реагирующих газов, а также дан вывод реологических соотношений для турбулентных потоков диффузии, тепла и тензора рейнольдсовых напряжений. В четвертой главе развита усложненная модель турбулентности многокомпонентного континуума с переменной плотностью, опирающаяся (в ка- [c.7]

Эта программа (по наведению указанного соответствия) в рамках кинетического подхода наиболее последовательно была осуществлена Ферцигером и Капером в монографии Ферцигер, Капер, 1976), в которой, в частности, коэффициенты многокомпонентной диффузии определены как симметричные. В данной книге предложен феноменологический вывод определяющих соотношений для термодинамических потоков (в частности, соотношений Стефана-Максвелла для многокомпонентной диффузии и скоррелированного с ними выражения для полного потока тепла), а также всех важнейших алгебраических формул, связывающих между собой кинетические коэффициенты переноса. При этом все полученные результаты (определяющие соотношения, формулы связи для коэффициентов переноса) полностью тождественны соответствующим результатам кинетической теории, приведенным в монографии Ферцигер, Капер, 1976). Однако, развитый здесь термодинамический вывод доказывает их универсальный характер, т.е. пригодность использования для описания не только одноатомных газов, но и более сложных сплошных сред, например многоатомных химически активных газовых смесей или жидких растворов (электролитов, суспензий и т.п.), для которых не разработан соответствующий кинетический аппарат. [c.86]

Термодинамический вывод определяющих соотношений в многокомпонентных турбулизованных средах [c.220]

В качестве примера термодинамического подхода к выводу подобного рода связей рассмотрим детальный вывод определяющих соотношений в случае мелкомасштабной турбулентности, для которой, как правило, наблюдается тенденция к установлению локальной статистической изотропности, когда статистические свойства турбулентного течения не зависят от направления. Данный методический подход легко обобщается на случай неизотропной (крупномасштабной) турбулентности Маров, Колесниченко, 1987). [c.223]

Для вывода обобш,енного уравнения теплопроводности необходимо представить внутреннюю энергию и энтропию в виде функций от деформации и температуры. Отправной точкой наших рассуждений будет термодинамическое соотношение (4) предыдущего параграфа [c.15]

Чтобы написать уравнение состояния текучей среды, нам осталось только подставить структурный фактор д (i ) в одно из термодинамических соотношений (6.11)—(6.13). В 2.12 рассматривались различные аналитические приближения для корреляционных функций в жидкости. При этом мы пришли к выводу, что наилучшее из них есть приближение Перкуса — Йевика (2.44). [c.259]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...