Х1( молекулы в системе валентных сил

Силовые постоянные и валентные углы нелинейных молекул типа ХУг, полученные на основе системы валентных сил ) [c.188]

Применение к линейным молекулам типа ХУ . Серьезное преимущество системы валентных сил состоит в том, что она дает приемлемые результаты даже для линейных молекул. В отличие от (2,166) уравнение (2,191) не содержит множителя соз а, и, следовательно, при а = 90° оба корня уравнения V, и могут быть отличны от нуля. При а = 90° из (2,189—191) для частот трех нормальных колебаний (см. фиг. 25,6 ) имеем [c.190]

Основные частоты и силовые постоянные плоских симметричных молекул типа XV ) на основе системы ваЛентных сил [c.197]

Применение к тетраэдрическим молекулам типа ХУ4. Потенциальная энергия тетраэдрической молекулы ХУ4 в системе валентных сил имеет вид [c.198]

Таблица 48 Список молекул, рассмотренных на основе простой системы валентных сил

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

XY4, молекулы, плоские 14, 19, 203 XY4, молекулы, пирамидальные, нормальные колебания 128 XY4, молекулы, тетраэдрические (см. также Та и Сферические волчки) выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные в системе валентных сил 198 в системе центральных сил 183 в более общей системе сил 206 изотопический эффект 250, 254, 331 отношение к нормальным колебаниям при несимметричном замещении 257, 333 кориолисово взаимодействие 475 потенциальная энергия 183, 198, 206 правила отбора для основных частот 281 [c.615]

С помощью выражения (2-64) можно отыскать Тн для любого (й/)-состояния атома водорода, а затем с учетом экранирования определить величину а для валентного электрона рассматриваемого атома согласно (2-63). Заметим, что (Я/)-состояния валентного электрона атома исследуемого и водорода должны быть одинаковыми. Зная г, можно определить кинетическую энергию валентных электронов атомов, составляющих данную молекулу, после чего вычислить энергию связи по выражению (2-53), а затем квазиупругую постоянную, используя (2-55). Далее составляется система уравнений типа (2-30), в результате решения которой находится собственная частота колебаний. [c.58]

Введение обменных ядерных сил позволяет объяснить одно из характерных свойств ядерного взаимодействия — существование явления насыщения . Известно, что в ряду ядер jH , ]Н , аНе и зНе энергия связи, рассчитанная на один нуклон, быстро растет, достигая для последнего ядра 7 Мэе. Однако для остальных ядер периодической системы средняя энергия связи на один нуклон остается примерно постоянной и равной 6—8 Мэе. Это означает, что в ядре нет взаимодействия между всеми парами нуклонов. Каждый нуклон ядра может взаимодействовать только с ограниченным числом других нуклонов, подобно тому как атом в молекуле может взаимодействовать лишь с ограниченным количеством других атомов (валентность и насыщение химических сил связи). [c.530]

Метод валентных связей. В вопросах строения сложных молекул очень наглядным является метод валентных связей, основывающийся на следующих допущениях. Молекула в целом представляется как система отдельных атомов, достаточно четко отделенных друг от друга. Отдельные атомы связаны друг с другом хорошо локализованными ковалентными связями. Каждая ковалентная связь обес- [c.313]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбированные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре" ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре" /Ре". [c.53]

Если взаимодействующие тождеств, частицы находятся во внеш. поле, напр. в кулоновском поле ядра, то существование определённой симметрии волновой ф-ции и соответственно определённой корреляции движения частиц влияет на их энергию в этом поле, что также является обменным эффектом. Обычно (в атоме, молекуле, кристалле) это О. в. вносит вклад обратного знака по сравнению с вкладом О. в. частиц друг с другом. Поэтому суммарный обменный эффект может как понижать, так и повышать полную энергию взаимодействия в системе. Энергетич. выгодность или невыгодность состояния с параллельными спинами фермионов, в частности электронов, зависит от относит, величин этих вкладов. Так, в ферромагнетике (аналогично рассмотренному атому гелия) более низкой энергией обладает состояние, в к-ром спины (и магн. моменты) электронов в незаполненных оболочках соседних атомов параллельны в этом случае благодаря О. в. возникает спонтанная намагниченность (см. Ферромагнетизм). Напротив, в молекулах с ковалентной хим. связью, напр. в молекуле Hjj, энергетически выгодно состояние, в к-ром спины валентных электронов соединяющихся атомов антипараллельны. [c.372]

Валентные электроны, содействующие образованию связи, обозначаются двойными точками или одной чертой, а химические символы соответствуют атомным ядрам с их заполненными оболочками орбитных электронов. Таким образом, двухатомная молекула хлора содержит стабильную оболочку, заполненную восьмью электронами с добавлением к ее семи валентным электронам одного электрона, занятого от соседнего атома, и в свою очередь отдающую ему один из своих семи электронов. Таким образом, оба атома обладают двумя общими для них электронами. Ковалентные связи обычны для атомов VI и VII групп периодической системы элементов. Двойные и тройные связи между двумя атомами могут быть аналогично изображены следующим образом [c.158]

Особенно яркие проявления эффектов отдачи, имеющие качественный характер, относятся к случаю взаимодействия комплекса с бесструктурной частицей, масса которой т мала по сравнению с массой М валентной частицы комплекса. Этот случай охватывает важные для спектроскопии проблемы мюонного катализа и ядерной физики низких энергий системы типа лептон или пион + атомное ядро , электрон + мюонный мезоатом , мюон + молекула , где роль валентной частицы играют соответственно нуклон, мюон, внутримолекулярный атом или ион. С некоторыми оговорками к этому списку можно добавить систему лептон + адрон , где валентной частицей может считаться кварк. [c.321]

Эффект острого минимума объясняется следующим образом. Согласно недавним исследованиям ЯМР [22], в системе 5е—Те смеси удобно разделить на две разные части. В области с содержанием больше 70% (ат.) Те поведение смеси носит металлический характер. С другой стороны, при более низком содержании теллура валентные электроны локализуются в цепных молекулах. Хотя минимум и наблюдался при составе, несколько отличающемся от вышеуказанной границы, по мнению авторов работы [20], система разделяется на две части в связи с упорядочением структуры. [c.188]

Применение к пирамидальным молекулам типа ХУд. При описании пирамидальных молекул типа ХУ с помощью системы валентных сил вводим вместо Г1ентральных сил, действующих между каждой парой атомов У, квазиупругие силы, мешающие отклонению углов а от их значения в положении равновесия. Таким образом, выражение для потенциальной энергии имеет вил [c.193]

Основные яастоты ) и силовые постоянные линейных симметричных молекул типа XiYi на основе системы валентных сил [c.199]

Другие молекулы. На основе системы валентных сил было рассмотрено еще некоторое число молекул и были выведены формулы для частот. Список этих молекул приведен в табл. 48. Там же даны ссылки на соответствуюпию работы. В таблице отсутствуют ссылки на более общие исследования (см. следующий раздел). [c.201]

Пирамидальные молекулы типа ХУз- Мы видели, что при трактовке четырехатом-пых пирамидальных молекул типа ХУц иа основе валентных или центральных сил берутся только две потенциальные постоянные, в то время как число частот равно четырем. Следовательно, мы можем ввести две новые постоянные. Так как наиболее общая потенциальная функция (2,153) имеет шесть постоянных, то при выборе этих дополнительных постоянных у нас имеется несколько возможностей. Исходя из системы валентных сил н -следуя Гова рду и Вильсону [462], выберем в качестве допо.шительных сил силы, действующие между атомом Х" п каким-либо атомом V при изменении расстояния между атомом X и другим атомом У, а также силы, стремящиеся изменить один из углов У — X — У под влиянием изменения другого угла, т. е. примем потенциальную энергию н виде (ср. [2,201] и фиг. 58) [c.205]

Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит перекрестных квадратичных членов, но в пего входят перекрестные члены третьей п четвертой степени, и, следовательно, оно уже не янлнется суммой энергий независимых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молеку.ты симметрии все коэфициенты и отличны от ну,тя п симметричной молекуле некоторые из пих могут быть равны пулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в молекуле Н 0 коэфициенты а,] , а , а,., и ag.,, при кубических членах должны равняться пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для некоторых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармонической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валентных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]). [c.223]

Правило произведений Теллера-Редлиха. Метод, использованный в предыдущем параграфе для трехатомных молекул, может быть применен и к молекулам, состоящим из большего числа атомов. Однако решение векового уравнения самого общего вида становится все более громоздким. Такие вычисления были выполнены для четырехатомной молекулы XY3 Сэлентом и Розенталь [758] и для пятиатомных тетраэдрических молекул — Розенталь [747,748]. Вильсон [929] в кратком сообщении указал на метод теории возмущений, применимый к расчету изотопического смещения. Естественно, что реиюние несколько облегчается, если исходить из упрощенной системы силовых постоянных, например, из системы валентных сил. Однако многие выводы, сделанные вышеупомянутыми авторами, могут быть очень просто получены из общей теоремы, данной Теллером (цитировано в [55]) и Редлихом [726] независимо друг от друга. [c.250]

Как уже было указано (см. табл. 44 и сопровождаюи1,ий ее текст), прн использо-нании для плоской модели системы валентных сил можно получить удовлетворитетьное представление наблюденных основных частот молекулы и приемлемые знлчения силовых постоянных. [c.323]

В комбинационном спектре. Истинные значения основных частот удовлетворяют первому условию, по крайней мере, приближенно. Багавантам и Венкатараюду [153] рассмотрели тетраэдрическую модель на основе системы валентных сил и получили совпадение, даже несколько лучшее, чем на основе системы центральных сил. Это и естественно, так как при этом используется не одна, а две силовые постоянные. Исследование дифракции электронов паров фосфора (Максвелл, Гендрикс и Мозли [606]) приводит к вполне определенному заключению о тетраэдрическом строении молекулы. [c.324]

Используя соотношения (2,214—219) для системы валентных сил и основываясь на значениях основных частот, соответствующих данной интерпретации, Эбере и Нильсен получили вполне приемлемые значения силовых постоянных. Применяя эти постоянные, они вычислили значения основных частот молекулы D O и достигли прекрасного согласия с опытом. Столь точное совпадение подтверждает их интерпретацию основных частот. Тем не менее, необходимо отметить, что электронный спектр приводит по всей видимости к другим значениям основных частот для деформационных колебаний и (см. Герцберг и Франц [435], Градштейн [397], Шпонер и Теллер [802]). [c.325]

Пропилен, СНз—СН = СН2. Молекула пропилена в лучшем случае может иметь только одну плоскость симметрии (точечная группа s). Было бы трудно обосновать существование этой плоскости из изучения колебательного спектра. Если даже и сделать такое предположение, то ввиду низкой симметрии молекулы определение основных частот из наблюденного комбинационного и инфракрасного спектров является трудной задачей. Чтобы преодолеть эту трудность, Вильсон и Уэллс [945] вычислили значения основных частот в области ниже 2000 см с помощью силовых постоянных, полученных из других молекул (учитывая ряд постоянных взаимодействия системы валентных сил), и использовали вычисленные значения как средстио для интерпретации наблюденных частот. В данном случае знание лишь порядков величины валентных и деформационных частот является недостаточным, так как общее число частот одного и того же типа симметрии весьма велико и все они взаимодействуют друг с другом. [c.381]

Применяя силовые постоянные группы СНз, определенные из молекулы СзНе, и используя пять основных частот для определения остальных силовых постоянных системы валентных сил (с учетом некоторых постоянных взаимодействия), Кроуфорд [235] вычислил другие основные частоты и получил весьма удовлетворительное согласие с наблюденными значениями (см. также Кроуфорд и Бринкли [240]). В частности, почти точное совпадение получено для обеих частот вышеупомянутых пар. Такой результат убедительно подтверждает правильность предложенной модели. Однако он не дает ответа на вопрос, существует ли в молекуле диметилацетилена свободное вращение [c.384]

В табл. 34.2 используется стандартная система обозначений молекулярной спектроскопии. Колебательновращательная полоса — совокупность переходов из верхнего колебательного состояния (vi, V2,. .., и )ворзс на нижнее (У[, 2,. ... г>п)нижн, где v,, vi,. .., Уп — квантовые числа для п нормальных колебаний молекулы. Квантовые числа У , V2, из для трехатомной молекулы относятся соответственно к симметричному валентному, деформационному и асимметричному валентному колебаниям. Чисто вращательные переходы — переходы между уровнями одного н того же электронного и колебательного состояния, различающиеся вращательным квантовым числом. [c.896]

Следует проводить тщательное разграничение между приведенными выше определениями. Часто считают, что соединение , которое известно вначале как промежуточная твердая фаза, продолжает существовать до некоторой степени и в жидком сплаве. Примером может служить система Mg — Bi с промежуточной фазой MggBia. Против этого можно возразить, что в жидком сплаве наличие индивидуальных молекул, имеющих характер продолжительно существующих определенных групп атомов, невероятно, поскольку таких молекул нет в кристаллическом состоянии. Ближний порядок в жидком сплаве имеет случайный характер. Важно, однако, что электронное строение твердой промежуточной фазы отлично от чистого металла. В сплавах Mg-Bi с отношением атомов 3 2 распределение электронов, приблизительно соответствующее ионной формуле (Mg2+)j (Bi2-)2, по-видимому, возможно как для твердого, так и для жидкого состояний. Эта гипотеза может быть проверена при помощи электрических и магнитных измерений. Как и в полупроводниках, можно ожидать минимума электропроводности вблизи составов, отвечающих обычным валентным отношениям. [c.13]

Поверхностные слои неоднородны в масштабе молекулярных размеров и анизотропны независимо от агрегатного состояния фаз, отличаются от объёмных фаз физ. свойствами (плотностью, вязкостью, поляризуелю-стью и т. и.), молекулярным строением и хим. составом (в многокомпонентных системах). В поверхностных слоях наблюдаются специфич. хим. аффекты (смещение хим, равновесий, изменение констант скоростей хим. реакций), вплоть до изменения валентности (напр., для Зт, Сг). Особыми свойствами обладают и родственные поверхностным слоям малые (хотя бы в одном измерении) объекты — тонкие плёнки и нити, узкие щели и поры, капли, кристаллы и полости микроскопич. размеров. Изучение тонких плёнок и мономолекуляр-ных слоёв даёт сведения о природе межмолекулярного взаимодействия и строения молекул. [c.652]

Основной объем вычислений при нахождении коэффициентов Рутана составляет вычисление интегралов (78)-(80). Поэтому в различных полуэмпирических методах используются приближения, в которых многие из них равны нулю. Кроме того, рассматривают не все электроны системы, а лишь некоторую их совокупность, например валентные электроны (валентное приближение) или электроны, входящие в я-системы. Ограничивают также число членов разложения (75). Например, при рассмотрении молекул с насыщенными связями можно в качестве МО брать лишь ком-54 [c.54]

При обобщении результатов Гайтлера и Лондона на многоатомные молекулы является существенным представление об образовании валентных связей, отвечающих парному обмену электронов с анти-параллельными спинами по направлениям совместимым с симметрией системы. Такие связи описываются волновой функцией, дающей локальные синглетные состояния. В отличие от метода МО, оперирующего (при развертывании детерминанта) с членами Xi (l)Xi (2) (i = l, 2), которые учитывают ионные структуры, в методе BG такие члены отсутствуют (слг. (262), (263)). Эти члены, очевидно, соответствуют предельному разделению зарядов, когда оба участвующих в образовании валентной связи электрона локализуются вблизи одного и того же ядра. Метод МО неприменим при больших межъядер-ных расстояниях, ибо он предсказывает вместо диссоциации молекулы на нейтральные атомы образование ионов, т. е. процесс, сопряженный с большими энергетическими затратами. [c.137]

Эллисон [361J, развивая идеи Моффита, предложил полуэмпири-ческую теорию двухатомных молекул в. молекуле (DIM), которая представляет собой разновидность метода BG, за исключением того, что в его теории не появляются калибровочные параметры, обменные и кулоновские интегралы, а используются лишь интегралы перекрывания и экспериментальные энергии парных атомов и. MOHOiviepoB. В методе DIM электронная структура многоатомной системы задается резонансом структур валентных связей. Теория метода и его дальнейшее развитие изложены в обзорах (362, 363]. [c.139]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...