Линейные молекулы правила отбора

Как упоминалось в гл. I, при слабом спин-орбитальном взаимодействии классификация уровней производится по квантовому числу N, характеризующему полный момент количества движения без учета спина. Это квантовое число играет ту же роль, что и квантовое число J в случае синглетных состояний, когда вектор, Г представляет собой полный момент количества движения с учетом спина. Как и для линейных молекул, правило отбора д.пя квантового числа N имеет вид [c.241]

У многоатомных молекул спектры значительно усложняются. В частности, у линейных многоатомных молекул, энергетические спектры которых выражаются формулами (63.30), правила отбора для п и / при различных типах переходов различны и зависят от того, параллелен или перпендикулярен оси молекулы ее осциллирующий электрический дипольный момент. Если дипольный момент параллелен оси молекулы, то правила отбора для мод колебаний атомов вдоль оси имеют вид Аи = +1 (или Аи = = +1, +2, 3,. .. при учете ангармоничности) и А/ = +1, как и в (63.31) и (63.32). Такие колебания молекулы СО2 показаны на рис. 96. При симметричных колебаниях дипольный момент молекулы СО 2 остается равным нулю, а при асимметричных колебаниях имеется изменяющийся во времени дипольный момент, параллельный оси симметрии молекулы, который и обеспечивает спектр излучения, аналогичный спектру излучения двухатомной молекулы. При изгибных колебаниях (рис. 96) электрический дипольный момент направлен перпендикулярно оси молекулы. Правила отбора при этом имеют вид Аи = 1, А/ = О, + 1. Правило отбора А/ = О обеспечивает появление в спектре линии с частотой Юц, принадлежащей 2-ветви. [c.323]

В дипольном приближении для перпендикулярных по-лос, т. е. для полос с дипольным моментом перехода, перпендикулярным к оси молекулы, правила отбора Ы = = +1 0 —1, которым соответствуют / -, Q- и Р-ветви, а для параллельных полос Д/ = +1, т. е. отсутствует Q-ветвь. Для линейных молекул, каковой является и молекула СО2, при валентных колебаниях дипольный момент перехода направлен по оси молекулы и таким валентным колебаниям соответствуют параллельные полосы, а при деформационных—перпендикулярные полосы. Молекула СО2 обладает активными в ИК-спектре параллельной полосой Vg (001) — и перпендикулярной Vg (01 0) — [c.118]

До сих пор в нашем рассмотрении мы пренебрегали тем, что в действительности каждому колебательному уровню соответствует целый набор близко расположенных вращательных уровней. Если учесть это обстоятельство, то станет ясно, что поглощение происходит с переходом с вращательного уровня нижнего колебательного состояния на некоторый вращательный уровень верхнего колебательного состояния. Правила отбора для двухатомных или линейных трехатомных молекул обычно требуют, чтобы А/ = 1 (Л/ = J" — I, где J w J — вращательные квантовые числа нижнего и верхнего колебательных состояний). Например, в случае вращательно-колебательного перехода данный колебательный переход (скажем, переход v" = 0 v =l на рис. 2.24), который в отсутствие вращения давал бы только одну линию на частоте vo, на самом деле состоит из двух групп линий (рис. 2.28). Первая группа, имеющая более низкие ча стоты, называется Р-ветвью и соответствует переходу с А/ = I Частоты переходов в этой ветви меньше vo, так как вращатель ная энергия на верхнем уровне ниже, чем на нижнем (см рис. 2.26). Вторая группа с более высокими частотами называ [c.98]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени исследованы только спектры раствора. [c.326]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Правила отбора для симметрии асимметричных волчков 69, 497, 520 линейных молекул 31, 409, 427 симметричных волчков 41. 43. 44. 47, [c.620]

J, квантовое число полного момента количества движения (и правила отбора дли него) асимметричных волчков 57, 69, 73, 497, 520 линейных молекул 26, 31, 32, 399, 409, 426 молекул со свободным внутренним вращением 529 симметричных волчков 51, 54, 481, 487 J, полный момент количества движения асимметричных волчков 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 сферических волчков 51 J, J" у), вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний 31, 43 [c.635]

Ф,. .. запрещены. Для симметричных линейных молекул (точечная группа />осл) должно быть, кроме того, учтено правило отбора для свойств симметрии g VI и, т. е. g <-> и, g g, и - — [c.132]

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

Согласно Кронигу (см. [22], стр. 416, русский перевод стр. 299), для предиссоциации линейных молекул справедливы следующие строгие правила отбора [c.472]

Для линейных молекул, когда Л определено, имеются дополнительные (приближенные) правила отбора [c.473]

Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид Ао = 0, =ь1 и А/ = 0, 2, где V и / — колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Ау=0, А/= 2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Ау= Н= 1 и А/ = 0, 2 — колебательно-вращательному комбинационному рассеянию. Переходы с А/ = 0 и Ау = 0 соответствуют рэлеевскому молекулярному рассеянию. Совокупность линий, образованных переходами с А/ = ==—2, А/ = 0, А/==+2, называют соответственно 0-, Q- и 5-ветвями колебательно-вращательного спектра СКР. [c.28]

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от [c.386]

Световое давление не единственный механический эффект действия света. Если облучить тело эллиптически поляризованным светом, то у тела возникнет вращающий механический момент. Например, если кристалл преобразует циркулярно поляризованный свет в линейно поляризованный, то на этот кристалл должен действовать вращающий момент. Это явление впервые (1898) было теоретически предсказано Садовским и получило название эффекта Садовского. Экспериментально этот эффект был подтвержден в 1935—1936 гг. Бетом. Величина эффекта очень мала. Так, для поляризованного по кругу видимого света (г = 410 с >), по интенсивности равного интенсивности прямых солнечных лучей, нраш.ающий момент Л1 = = 3-10 ° дин-см = 3-10—Н-м. Для сантиметровых волн (v=10 ) Л1=10 дине,м= 10 Н-м при интенсивности, равной 1 Вт/см . Большую роль эффект Садовского играет в процессах поглощения п испускания света ато.чам] н молекулами, где его существование в значительной степени определяет правила отбора. [c.182]

Л-ветвь). В отличие от спектров линейных молекул каждая /-линия в этом случае имеет т. и. АГ-структуру, соответствующую последнему члену в (7). Напр., для КНз DJK = —45 МГц и с высокочастотной стороны каждой /-линии наблюдаются Л-линии, отстоящие от линии с К = о на 90(/ + 1)Л МГц. Правило отбора АК — о нарушается при учёте колебательно-вращат, взаимодействия, ангармонизма и нежёсткости молекулы. [c.202]

Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако можно ввести расширенную группу молекулярной симметрии (РМС) [24], кото- рая может быть использована для КЛаС- H N с симметрией сле-сификации обоих видов функций. Такая дует опустить индексы g и п. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. il, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D =h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. -f- или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Do h). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС. [c.375]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

D,h, точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 32, 14 , 47, 538 Dihr молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 277, 472 нормальные колебания 05— 06 число колебаний каждого типа симметрии 57 />вА> точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 30, 41, 47 Dth, молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 39 , 472 нормальные колебания 105, 133 число колебаний каждого типа симметрии 157, 391 Deh, точечная группа 20, 23, 434, 538 типы симметрии и характеры 132, 142, 147, 391 распадение на типы симметрии других точечных групп 255, 391 Dooh, молекулы точечной группы Dooh (см. также линейные молекулы) внутренняя статистическая сумма 540 правила отбора 31—32, 274, 408 [c.632]

Хотя в принципе при возбуждении подходящих колебаний могут возмущать друг друга любые два электронных состояния, ниже будет показано, что эти возмущения, как правило, очень слабы, если только не выполняется следующее пpaвvIJгo отбора типы двух электронных состояний должны различаться не больше, чем на тип одного из нормальных колебаний. Иными словами, произведение типа нормального колебания на тин одного из электронных состояний должно равняться типу другого электронного состояния. Рассмотрим, нанример, электронные состояния П и II линейной молекулы. Только колебание переводит в П . Такое колебание в линейных трехатомных молекулах не встречается оно возможно в молекулах с более чем тремя атомами. Поэтому, согласно приведенному В1>иие правилу отбора, в трехатомных линехшых молекулах не бывает возмущений П — 2 , а в четырехатомных линейрпэ1х молекулах они бывают. Что же касается возмущений П — или П , — 2, , или П — П , то они встречаются даже в линейных трехатомных молекулах. [c.70]

Помимо этого, как и в случае линейных молекул, существуют правила отбора для полных свойств симметрии. Правило отбора для свойств симметрии плюс и минус (симметричность или антисимметричность полной волновой функции по отношению к инверсии) такое же, как и для линейных молекул, т. е. [c.222]

Далее существуют правила отбора для полных (электронно-колебательновращательных) типов симметрии, которые аналогичны правилу. 9-е— - а для линейных молекул и которые соблюдаются так же строго. Если рассматривать полный тип симметрии соответствующей вращательной подгруппы, то правило отбора будет таким же, как и для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (см. [23], стр. 444), т. е. что полный тип симметрии при переходе не меняется [c.222]

К И N изменяются. Точно так же, как в случае линейных (и двухатомных) молекул, спин-орбитальное взаимодействие может вызывать смешивание состояний, значения Л которых различаются на А , так же как в случае молекул типа симметричного волчка могут смешиваться состояния, у которых значения К различаются на Д5. Например, уровень триплетного состояния с данным значением К может смешиваться с уровнями К + , Ктя.К — близко расположенного синглетного состояния. По этой причине для трин-лет-синглетного перехода правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.242]

Появление запрещенных подполос также может быть вызвано поворотом осей . Как и в случае изогнуто-линейных переходов (разд. 3, а,р), поворот осей происходит при переходах в молекулах тппа асимметричного волчка, если направлепио главных осей в одном или в обоих состояниях пе определяется исключительно симметрией. Примером может служить изогнутая молекула XY Z с различными углами в верхнем и нижнем состояниях. В этом случае, как и при линейно-изогнутых переходах, правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.268]

При переходах между невырожденными состояниями нелинейных молекул положение такое же, как и при переходах 2 — 2 в линейных молекулах. Расщепление линий чрезвычайно мало, за исключением линий с очень большими значениями J, однако зависимость от / у нелинейных молекул более сложна, чем у линейных [см. уравнения (1,174) и (1,175)]. Аналогично при мультиплетных переходах между орбитально невырожденными состояниями, если мультиплетность одинакова в обоих состояниях, происходит лишь очень небольшое расщепление линий, так как действует правило отбора (П,123). Однако, если связь спина с вращением слабая, при интеркомбинационных переходах могут наблюдаться большие расщепления. В соответствии с правилом отбора (И,124) и формулой (1,176) при таких переходах каждая линия расщепляется на три компоненты, расстояние между которыми в два раза превышает нормальное зеемановское расщепление ( ХоЯ). Каждая компонента расщепляется в свою очередь на 3 (2А — 1) или 3 2Н + + 1) линий, однако это вторичное расщепление составляет приблизительно 1/1000 нормального расщепления. [c.272]

Как следствие двух первых правил отбора (IV,13) только одна компонента Л-удвоения состояния П линейной молекулы (см. [22], фиг. 183, стр. 417, русский перевод фиг. 160, стр. 300) может быть предиссоциирована состоянием 2, но если молекула диссоциирует с образованием нелинейной конфигурации, могут предиссоциировать обе компоненты, так как тогда были бы уровни с любым свойством (+, —) для каждого /. [c.472]

Если в линейных молекулах определены квантовые числа 2 или N (случаи а и 6 по Гувду соответственно см. стр. 26 и 76), правила отбора точно такие н<е, как и в случае двухатомных молекул [c.473]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...