Комбинационные спектры линейных молекул

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

V = 396,7 и 1523 см (для СЗ ). Здесь выполняется альтернативный запрет, так как частоты, при которых лежат полосы поглощения в инфракрасной области, отсутствуют в спектрах комбинационного рассеяния и, наоборот, частоты комбинационных линий не наблюдаются в инфракрасном спектре. Поэтому молекулы обладают центром симметрии г и, следовательно, имеют линейную и симметричную структуру. Комбинационные линии с частотами 1336 и 656,5 см в достаточной степени поляризованы и имеют большую интенсивность. Следовательно, указанные частоты следует приписать полносимметричным валентным колебаниям молекул СО и СЗ соответственно. Наблюдаемые в инфракрасной области частоты 2350 см (СО ) и 1525 см (СЗ ) связаны с валентными антисимметричными колебаниями молекул (см. рис. 560), так как при этом в сильной степени изменяется величина дипольного момента молекул, что и обусловливает их большую поглощательную способность в соответствующем участке спектра. [c.780]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Аналогичный результат справедлив для всех колебаний (вырожденных и невырожденных), являющихся антисимметричными по отношению к центру симметрии, например, для всех инфракрасных активных колебаний плоской молекулы типа Х,У4, линейной молекулы типа и др., что сразу же следует из правила о четных и нечетных состояниях (состояниях g и и, см. стр. 140), применяемого в сочетании с табл. 55. Этот результат справедлив также для невырожденных инфракрасных активных колебаний некоторых точечных групп, имеющих центр симметрии, именно таких, для которых полносимметричные колебания неактивны в инфракрасном спектре, как, например, для колебания . (а /) плоской молекулы типа ХУз (см. фиг. 63). Следует, однако, подчеркнуть, что обратное чередование не имеет места для серии обертонов, соответствующих основным колебаниям, активным в комбинационном спектре. Например, в случае молекул, имеющих центр симметрии, все обертоны актив-,ных комбинационных основных частот активны в комбинационном спектре и неактивны в инфракрасном спектре. [c.285]

О До этой работы, основываясь только на наблюденных основных частотах, можно было бы прийти к выводу, что молекула НаО линейна. В пользу такого вывода говорил тот факт, что, аналогично случаю молекул С0 и СЗг, две основные частоты наблюдались только в инфракрасном спектре, а третья — основная частота наблюдалась только в комбинационном спектре. Подобный результат ясно показывает, как опасно [c.304]

Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени исследованы только спектры раствора. [c.326]

Вращательные комбинационные спектры асимметричных волчков 73 изменения распределения интенсивности с увеличением давления 562, 563 линейных молекул 32 симметричных волчков 47, 48, 49 Вращательные постоянные [c.598]

Свойства симметрии вращательных уровней такие же, какие были рассмотрены в томе П 123] при описании инфракрасных и комбинационных спектров рассеяния. Вращательные уровни являются положительными ( ) или отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет волновая функция знак нри инверсии или меняет его на противоположный. В симметричных линейных молекулах, кроме того, различаются симметричные в) и антисимметричные (а) вращательные уровни в соответствии с тем, сохраняет или меняет знак волновая функция, когда меняются местами ядра, распо-лон<енные по разные стороны от центра. [c.73]

Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид Ао = 0, =ь1 и А/ = 0, 2, где V и / — колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Ау=0, А/= 2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Ау= Н= 1 и А/ = 0, 2 — колебательно-вращательному комбинационному рассеянию. Переходы с А/ = 0 и Ау = 0 соответствуют рэлеевскому молекулярному рассеянию. Совокупность линий, образованных переходами с А/ = ==—2, А/ = 0, А/==+2, называют соответственно 0-, Q- и 5-ветвями колебательно-вращательного спектра СКР. [c.28]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Льюис и Гаустон [576] нашли подобный же вращательный комбинационный спектр для молекулы С На. Однако в этом случае имеет место не исчезновение, а лишь ослабление половины линий, а именно, четных линий, в соответствии с предсказанием теории для случая линейной и симметричной молекулы СаН, (см. стр. 29). Обратно, из наблюденного комбинационного спектра следует, что молекула СаН является симметричной и линейной (см. также гл. IV). Для вращательной постоянной В получается значение, равное 1,176 см . Отсюда находится момент инерции, равный /(СаНд) = 23,80 10" г см. Из этой одной цифры нельзя определить расстояний между ядрами (см., однако, гл. IV). [c.34]

Вращательные комбинационные спектры. Как было показано в книге Молекулярные спектры I, гл. Ill, 1, появление комбинационных спектров зависит от того, меняется ли поляризуемость в заданном направлении при движении илп не меняется. В случае линейной молекулы поляризуемость в на-1фавлении оси молекулы всегда отличается от поляризуемости в перпендикулярном направлении (т. е. эллипсоид поляризуемости никогда не превращается в шар), а поэтому поляризуемость в заданном направлении меняется при вращении молекулы вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы. Таким образом, линейные многоатомные молекулы, обладающие симметрией oo или Deo/,, всегда имеют вращательные комбинационные спектры. [c.32]

До настоящего времени вращательные комбинационные спектры с разрешенной структурой получены лишь для двух линейных многоатомных молекул СОа и СдНа. В табл. 4 даны комбинационные вращательные частоты молекулы СОо, наблюденные Гаустоном и Льюисом [458] (приведены средние значения для стоксовых и антистоксовых линий). Так как расстояние между [c.33]

Например, для линейной симметричной молекулы типа ХУ (скажем, для молекулы Oj) при колебании (фиг. 25,(5) в течение одного полупериода поляризуемость больше, чем поляризуемость в положении равновесия, а в течение другого полупериода — меньше. Поэтому в первом приближении можно считать, что поляризуемость а является линейной функцией от нормальной координаты Ej, как показано на фиг. 75 (кривая I). Следовательно, колебание Vj является активным в комбинационном спектре. Однако при колебаниях и V3 для противоположных фаз движения поляризуемость, очевидно, одинакова, так что при изменении нормальных координат и Е3 она изменяется согласно кривым II и III нафиг. 75 с горизонтальной касательной при 2 = 0 или з = 0. Поэтому в первом приближении при малых амплитудах kj поляризуемость не изменяется колебания и Vj неактивны в комбинационном спектре. Ниже мы увидим, что это справедливо для основных частот даже при более высоком приблийсении. Аналогичным образом, согласно фиг. 65, для линейных симметричных молекул типа Х У, в комбинационном спектре активны только колебания Vj, Vj и а колебания Vj и Vj неактивны. Далее, для плоской молекулы типа XjY4 (см. фиг. 44) колебания Vj, v,, V3, Vj,, Vg и Vg являются актив- [c.262]

Двуокись углерода, СОд. Молекула углекислого газа является одной из наиболее изученных молекул. На фиг. 83 приведены наиболее важные участки спектра поглощения в инфракрасной области при небольшом разрешении. Выделяются две чрезвычайно интенсивные полосы поглоп1ения (667,3 см н 2349,3 см ). В комбинационном спектре при небольшой дисперсии найдена только одна интенсивная линия (1340 см ). Эти три частоты следует рассматривать как основные. Так как любая трехатомная молекула имеет только три основные частоты, то ими исчерпываются все возможные основные частоты. Ввиду того что ни одна из этих частот не встречается одновременно и в инфракрасном и в комбинационном спектрах, то из альтернативного запрета следует, что молекула должна иметь центр симметрии. Трехатомная молекула может обладать центром симметрии, если она линейна и симметрична. [c.295]

Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также структура этого спектра (см. гл. I) вместе со структурой вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула HjO не линейна. Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбинационном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см (Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен и Борднер [716], Бендер [135]). Она соответствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5 весьма близка к частоте колебания радикала ОН (AGj = 3568,4) и поэтому не может принадлежать второму симметричному колебанию Vj, т. е. изменению угла между связями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных паров пока еще не ясно. [c.304]

Двуокись серы, SO . В спектре комбинационного рассеяния газообразного SO имеется только одна интенсивная линия 1150,5 см (Гердинг и Нийфельд [3 9]). В жидкой фазе, спектр которой может быть получен с большей интенсивностью, имеются, кроме того, две слабые линии 524,5 и 1336,0 см Эти три частоты необходимо рассматривать как основные частоты 50. . Тот факт, что все они проявляются в комбинационном спектре, доказывает, что SO не может быть симметричной линейной молекулой ). Согласно Кабанну и Руссэ [191], комбинационная линия 1336,0 см полностью деполяризована, в то время как две другие частично поляризованы. Отсюда следует, что частота 1336,0 не может соответствовать полностью симметричным колебаниям (см. стр. 292). [c.308]

Пять комбинационных частот жидкого С4Н2, наблюденные Тиммом и Мекке [862], (см. табл. 91) нельзя интерпретировать как пять основных частот VI, 2. в г> активных в комбинационном спектре, так как частота безусловно принадлежит симметричным колебаниям СН и должна иметь значение примерно 3350 см (по аналогии с СаН , см. фиг. 95). Такая частота не наблюдена экспериментально. Однако, если предположить, что неактивная комбинационная частота Vв появляется в жидкости благодаря взаимодействию с другими молекулами (см. также СгЛг стр. 326) или благодаря отклонению от строгой линейной структуры, вероятно имеющемуся в газе, то пять наблюденных комбинационных частот можно интерпретировать как 3, Чд, V, (в порядке их [c.348]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Далее существуют правила отбора для полных (электронно-колебательновращательных) типов симметрии, которые аналогичны правилу. 9-е— - а для линейных молекул и которые соблюдаются так же строго. Если рассматривать полный тип симметрии соответствующей вращательной подгруппы, то правило отбора будет таким же, как и для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (см. [23], стр. 444), т. е. что полный тип симметрии при переходе не меняется [c.222]

В КР-спектре сероуглеводорода ( S2), возбуждаемом линией ртути 4358,4 А, наблюдается линия, располагающаяся между линиями железа с длинами волн 4484,2 и 4494,6 А. Расстояние между линиями железа равно 0,764 мм, а расстояние между первой линией железа и линией комбинационного рассеяния составляет 0,141 мм. Определите частоту колебания (волновое число) молекулы S2 и укажите, к какому типу колебания (vi, V2 или V3) она относится, если молекула S2 имеет линейное строение. [c.245]

Изучение спектров комбинационного рассеяния (КР) малых частот было начато Гроссом и Буксом [ ]. В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [ ] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещенных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину уширения авторы приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [ ] в спектрах КР малых частот кристаллического и-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [ ] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [ ] и [ ] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными переориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [c.319]

Синильная кислота, H N. Было бы трудно получить определенные данные о строении молекулы НСЫ только из колебательных спектров. Однако исследование тонкой структуры инфракрасных полос приводит к выводу, что молекула НСК линейна (см. гл. IV, раздел 16). Значения наблюденных инфракрасных и комбинационных частот и их интерпретация приведены в табл. 59, где VI, V2 и —-частоты колебаний, изображенные на фиг. 61, а в данном случае VI является в основном колебанием группы СН как целого <лносительно атома Ы, а vз — колебанием С — Н. Оба они относятся к одному и тому [c.301]

Ацетилен, С На. Очень большое число работ было посвяп1ено исследованию комбинационного и особенно инфракрасного спектров молекулы ацетилена. Как колебательная, так и вращательная структуры спектра однозначно доказывают, что молекула ацетилена линейна и симметрична (точечная группа /> ) [c.311]

Dooh (точечная группа j ) и I I (точечная группа = = V i), изображенные на фиг. 86, имеют центр симметрии. Модель II имела бы три полносимметричных колебания типа А , одно колебание с симметрией Лц и два колебания с симметрией (см. табл. 35). Таким образом, как и для линейной симметричной модели I, для модели II имелись бы три частоты, активные в комбинационном и запрещенные в инфракрасном спектрах. Однако для этой модели И имелись бы три активные инфракрасные частоты, в то время как наблюдаются только две ). Для модели III имелись бы два колебания с симметрией и по одному колебанию с симметрией B- g, Bi , В -Лзц (см. табл. 35). Как и прежде, в этом случае получились бы три частоты, активные в комбина-Фиг. 86. Различные возможные ционном спектре, и три частоты, активные в инфрамодели молекулы С3Н.. красном спектре, в то время как наблюдаются всего [c.312]

Другое различие спектров (отвлекаясь от тонкой вращательной структуры) состоит в том, что для линейной модели только одна комбинационная линия должна быть деполяризована, тогда как для модели И все линии должны быть частично поляризованы. Однако, степень поляризации слабых комбинационных линий молекулы С3Н2 ие измерена. Так же как и для линейной модели, одна из комбинационных частот была бы деполяризована. [c.312]

Аллен, СН —С—СН2. Молекула аллена является изомером молекулы метилацетилена. Из теории валентности следует, что цепочка С=С=С должна быть линейной, а группы СНа лежат в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через ось С=С=С (точечная группа см. фиг. 2). На основе этой модели можно объяснить все известные в настоящее время экспериментальные данные по комбинационным и инфракрасным спектрам. Но эти данные едва ли достаточны, чтобы доказать наличие структуры Уф Однако последняя подтверждается, кроме того, измерением дипольного момента, который оказался равным нулю (Ватсон, Кейн н Рамасвани [912а]). [c.363]

К сожалению, по сравнению с диметилацетиленом комбинационные и инфракрасные спектры азометана известны значительно менее полно. Пробная интерпретация приведена в табл. 116. Очень важно, что валентным колебаниям С—Н, внутренним деформационным колебаниям СНз и внешним деформационным колебаниям групп Hs можно удовлетворительным образом приписать частоты, близкие к частотам аналогичных колебаний молекулы СНз—С=С— Hj. В нелинейной модели в отличие от линейной вырожденные частоты должны быть заметно расщеплены, причем расщепление двух деформационных частот С—N=N—С должно быть особенно значительным. Квазиупругие силы, возникающие при деформации в плоскости С—N=N—С, должны быть больше квазиупругих сил, возникающих при неплоских колебаниях. И действительно, было бы трудно интерпретировать четыре наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты в области ниже 800 см с помощью только двух деформационных частот. В то же время на основе данного предположения о наличии четырех частот можно получить вполне удовлетворительную интерпретацию ). Это является весьма серьезным аргументом ц пользу изогнутой модели. Согласно данной интерпретации, значения четырех деформационных частот равны [c.387]

Смотреть страницы где упоминается термин Комбинационные спектры линейных молекул : [c.621] [c.626] [c.638] [c.638] [c.167] [c.782] [c.293] [c.33] [c.301] [c.317] [c.327] [c.349] [c.358] [c.363] [c.599] [c.603] [c.618] [c.620] [c.625] [c.300] [c.300] [c.311]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...