Линейные молекулы предиссоциация

Согласно Кронигу (см. [22], стр. 416, русский перевод стр. 299), для предиссоциации линейных молекул справедливы следующие строгие правила отбора [c.472]

Поскольку колебательными взаимодействиями можно пренебречь (см. ниже), гетерогенная предиссоциация (с ДЛ = +1) получается только из-за взаимодействия вращения и электронного движения, и поэтому для нее вероятность перехода возрастает пропорционально /(/ - - 1) она стремится к нулю для / = 0. В связи с тем что для многоатомных линейных молекул, за исключением гидридов ХНг, скорости вращения меньше, чем для двухатомных молекул, гетерогенная предиссоциация вообще много слабее, чем в двухатомных молекулах. Из-за строгих правил (IV,13) предиссоциация типа Е+ — 2 не может быть разрешена при взаимодействии вращения и электронного движения однако предиссоциация становится возможной для состояний 2 с 5 =5 = О при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.473]

Потенциальная энергия ТУ -атомной молекулы является функцией З У—6 (или для линейной молекулы ЗЛ —5) внутренних координат, т. е. трех координат — для трехатомпой молекулы, шести — для четырехатомной и т. д. Эта функция может быть представлена (ЗТУ—6)-мерной гиперповерхностью в (З У — 6 -Н 1)-мерном пространстве. Такие гиперповерхности, непохожие на простые потенциальные кривые двухатомных молекул, трудно представить зрительно и еще труднее — графически. Для обсуждения колебательного движения не обязательно иметь графическое изображение, но для рассмотрения явлений диссоциации и предиссоциации это необходимо, даже если и делаются явные упрощения. [c.445]

Такая предиссоциация возрастает с усилением данного вида вращения и строго запрещена для нулевого вращения. Например, в состоянии молекула симметрии могла бы предиссоциировать за счет состояния А", если молекула вращается вокруг оси г (П = А , и за счет состояния Е, если она вращается вокруг оси, перпендикулярной г (Гх у = Е"), однако она не может предиссоциировать за счет состояний Л А или Е". Подобным же образом состояние Ах молекулы симметрии С/г,, может предиссоциировать за счет состояний Л г, Вх или В2 в зависимости от того, вращается ли молекула вокруг оси 2, у или X. Правило (IV,26) включает, конечно, и случай линейной молекулы, т. е. возможность предиссоциации с АЛ = 1. [c.474]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

Единственным примером полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка (причем таких молекул, которые ни в одном из состояний не являются линейными или почти линейными, как NH2 и СНг), которые были полностью разрешены и проанализированы, могут служить полосы НаО и ВгО около 1250 А (Джонс [631]). Они приведены па фиг. 112. Если структуру полос НзО не удалось полностью разрешить из-за предиссоциации (гл. IV), то для структуры полос ВзО получено довольно полное разрешение. Анализ этих полос в значительной степени был облегчен тем, что-из инфракрасного спектра было известно расположение вращате.льных уровней нижнего состояния. На фиг. 112 отмечены некоторые подполосы. Поскольку для всех подполос А Ас принимает четные значения, а АКа — нечетные, полосу следует отнести к типу С, т. е. в этом случае момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Средр инфракрасных полос Н2О нет ни одной полосы такого типа. [c.265]

Нечто подобное характерно и для НСО (Герцберг и Рамсей [538]). В случае красных полос поглощения для возбужденного состояния, в котором молекула линейна, найдено, что только уровни с = О относительно резкие, в то время как уровни с Г == 1, 2,. . . диффузны. Возбужденное состояние (М " или 2 ), так же как и основное состояние (М ) получается из линейной конфигурации П (см. стр. 35), которая в свою очередь получается из СО( П)+ Н( б ), как схематически показано на фиг. 181 (Джонс, Приддл и Рамсей [638]). Основное состояние СО приводит к состоянию 2+ НСО для линейной конфигурации или М для изогнутой. Пересечения этого состояния М с основным состоянием М не происходит (см. непрерывные кривые на фиг. 181), и поэтому основное состояние будет диссоциировать через потенциальный барьер на 0(i2) -f Н( 5). Предиссоциация возбужденного состояния (М ") должна происходить в это же самое состояние, так как энергия первого возбужденного состояния получившихся частиц чрезмерно высока. Таким образом, предиссоциация гетерогена ( 2 2+ для линейной конфигурации и М " А для изогнутой). Она может возникнуть или при взаимодействии с вращением вокруг оси а, или при взаимодействии с полным вращением. Первое взаимодействие вызывает очень интенсивную диффузность для всех уровней с Г > О, в то время как для последнего [c.481]

N02 ) Из данных по фотоионизации [926, 400] данные по электронному удару дают 9,83 эв [223]. ) Из данных по предиссоциации [296] термохимические данные дают соответственно 3,1127 и 4,503з эе. ) 22= 2,3 сл1-1. ) Па основании того, что полосы системы Е Х не пмеют оттенения и, следовательно, В В". Я) Не исключено, что в состоянии А молекула может иметь линейную структуру. В этом случае приведенное значение представляет собой 2V2. ) Соответствует первой наблюдаемой полосе в прогрессии, которая, возможно, содержит дополнительные члены в более длинноволновой области спектра. [c.615]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...