Потенциал электрохимический равновесный

Основной причиной поляризации электродов при пропускании через них тока является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока реагирующих частиц, и поэтому, для того чтобы через систему мог протекать ток определенной силы, электроду необходимо сообщить избыточную энергию, т. е. сдвинуть его потенциал с равновесного значения. Такое смещение потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. При анодной поляризации значение потенциала смещается в сторону положительных, а при катодной — в сторону отрицательных значений. [c.9]

Исследование кинетики анодной или катодной электрохимической реакции обычно начинается с установления связи между удельной скоростью процесса, выражаемой через плотность тока, и сдвигом потенциала от равновесного значения. Зависимость между потенциалом и плотностью тока может иметь вид, схематически представленный на рис. 111,1 и П1,2. [c.97]

Рассмотрим режим электрохимической кинетики, т. е. случай, когда диффузия является значительно более быстрым процессом, чем электродная реакция. При отклонении потенциала электрода от его равновесного значения нарушается равенство скоростей реакций окисления и восстановления на поверхности металла и начинается преобладание одной из них. Суммарный ток /э, проходящий через единицу поверхности электрода и характеризующий общую скорость электродного процесса, равняется разности токов окисления и восстановления /в (или наоборот). Разность токов тем больше, чем значительнее смещен потенциал от равновесного значения. Например, при положительном смещении потенциала электрода (Афэ > 0) суммарный ток равен разности /э = [c.17]

К настоящему времени доказано [4—6], что растворение металлов (электрохимический процесс) — результат протекания сопряженных и независимых катодной и анодной реакций, скорость которых, согласно законам электрохимической кинетики, определяется общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии компонентов или продуктов реакции в растворе. Скорость окислительной и восстановительной реакций выражается через плотность анодного и катодного токов. Электрохимические принципы защиты металлов от коррозии [7, 8] вытекают из анализа коррозионных диаграмм (рис. 1), на которых представлены в зависимости от потенциала истинные скорости возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Защита металла от коррозии достигается либо электрохимической защитой — искусственным поддержанием потенциала вблизи равновесного потенциала анодной реакции ф [c.9]

Металл, находящийся в растворе, стремится посылать в него свои ионы, подвергающиеся при этом гидратации. Взаимодействие металла с электролитом обусловливает появление электрохимического потенциала, который называют также электродным потенциалом. Когда стремление металла, погруженного в раствор, посылать свои ионы полностью уравновешивается электродным потенциалом, такой потенциал называют равновесным. [c.31]

Термодинамическая устойчивость металла приближенно оценивается значением нормального равновесного потенциала. Электрохимическая коррозия может протекать тогда, когда существует начальная разность потенциалов катодного и анодного процессов, т. е. когда анод имеет более отрицательный потенциал по сравнению с катодом. Границы термодинамической вероятности коррозионного процесса для каждого конкретного случая можно определить, рассчитывая начальные потенциалы катода и анода для данных условий. Результаты таких расчетов, представленные графически, получили наименование диаграмм Пурбэ. Наличие начальной разности потенциалов между катодом и анодом указывает на теоретическую возможность протекания коррозионного процесса. Однако реально устанавливающаяся скорость коррозии будет определяться в большей мере скоростями катодного и анодного процессов, чем начальными значениями электродных потенциалов. [c.39]

Сдвиг потенциала от равновесного или стационарного значения, строго говоря, должен вызвать протекание внешнего тока (катодного или анодного), причем значение тока будет зависеть от многих факторов и определяется механизмом реакции. т. е. элементарными стадиями, через которые она протекает. Значение тока, отнесенное к единице поверхности электрода (плотность тока), однозначно определяет скорость электрохимической реакции. [c.13]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет, важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена ц). [c.157]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

При коррозии металлов с водородной деполяризацией скорости частных реакций водорода и растворения металла лимитируются чисто кинетическими ограничениями, в подавляющем большинстве случаев — замедленностью переноса заряда, т. е. электрохимическим перенапряжением. Наблюдающиеся при этом закономерности можно представить графически в виде так называемых коррозионных диаграмм. На рис. 1 в координатах ток — потенциал изображены катодная (выделение водорода) и анодная (ионизация металла) поляризационные кривые с чисто кинетическими ограничениями. Для того чтобы диаграмма отвечала коррозионному процессу, на ней, согласно формуле (6), на оси абсцисс справа ( в области отрицательных значений потенциалов) располагается равновесный потен- [c.13]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбированные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре" ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре" /Ре". [c.53]

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис, 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, — потенциал коррозии (стационарный потенциал). Ей — потенциал пассивации, Е п —потенциал полной пассивации. Ear — потенциал питтингообразования, ер — потенциал пере-пассивации, 1р — сила тока обмена в равновесии М"++ пе = М, — плотность тока коррозии, нр — плотность критического тока пассивации. [c.25]

Стандартный равновесный электрохимический потенциал реакций (25 °С) [c.304]

Далее для упрощения принимается, что на электроде Ei протекает только одна электрохимическая реакция. В таком случае при 1=0 на нем установится равновесный потенциал U. Положительные или отрицательные токи могут течь только при положительных или отрицательных отклонениях потенциала от U. Это отклонение (U—L/ )=ti называется перенапряжением. Функция /(ii) дает представление о кинетике реакции и о той стадии, которая определяет ее скорость. Если скорость определяется самим переходом через границу раздела фаз, то функция /(г)) будет экспоненциальной (перенапряжение перехода). По этой причине кривые /(т)) обычно изображают в полулогарифмической системе координат. Напротив, если скорость реакции определяется химическим процессом или диффузией в среде, то плотность тока J не зависит от потенциала, т. е. кривая J(ц) располагается параллельно оси потенциалов (концентрационное перенапряжение). Анало- [c.53]

Равновесный электрохимический потенциал (по водородному электроду), в -2,34 —0.76 -1,67 [c.141]

Эти выводы согласуются с результатами наблюдений. Интересно отметить, что невозможность измерения истинно равновесного потенциала железа обычно связывали с его структурной неоднородностью, вызывающей электрохимическую коррозию, однако имеется иная возможность протекания процесса [c.111]

Интересно отметить, что невозможность измерения истинно равновесного потенциала железа обычно связывали с его структурной неоднородностью, вызывающей электрохимическую коррозию, однако имеется иная возможность протекания процесса по изложенному выше механизму. Нормальный равновесный потенциал обратимой реакции (158) близок к нормальному потенциалу ионизации железа Fe Fe + - - 2е (соответственно —0,463 В и —0,440 В по н. в. э. [103]), и поэтому образование промежуточного соединения неизбежно при равновесных условиях ионизации — восстановления железа в водных растворах, а следовательно, неизбежен необратимый процесс по реакции (159) или (161). [c.112]

Электрохимическая коррозия металлов возникает на границе раздела фаз металл — электролит. Этот вид коррозии не зависит от типа электролита, будь то сверхчистая вода или расплав соли. Существенного значения не имеет и количество электролита — коррозию может вызвать даже слой влаги, толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственное условие, необходимое для осуществления процесса — это возможность совместного протекания анодной реакции ионизации металлов и катодной реакции восстановления тех или иных ионов и молекул на поверхности металла. Оно реализуется в том случае, когда равновесный анодный потенциал более отрицателен. [c.15]

Титан является термодинамически очень активным металлом. Его равновесный электрохимический потенциал равен —1,63 В. Характерной особенностью титана является высокая склонность к пассивации в окислительных и нейтральных средах. Вследствие этого-его стационарный потенциал в ряде сред (например, в морской воде) положительнее потенциалов конструкционных материалов, т. е. для титана не опасна контактная коррозия. Как указывалось в гл. 2, титан обладает высокой стойкостью в растворах, содерл<ащих ионы хлора, в окислительных кислотах, в нейтральных средах, в щелочах средних концентраций (до 20%). Титан неустойчив в смеси плавиковой кислоты с азотной, а также в неокисляющих кислотах при повышенной температуре, в расплавленных солях. [c.76]

Коэффициент пропорциональности кз означает константу скорости процесса разряда ионов металла. Оба выражения (3.15, 3.16) представляют фундаментальные уравнения электрохимической кинетики, пользуясь которыми нетрудно вывести формулы для равновесного потенциала электрода и тока обмена, [c.48]

Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, когда потенциал процесса ионизации металла Ем имеет более отрицательное значение-в сравнении с равновесным потенциалом восстановительного катодного процесса Е, т. е. [c.82]

Электрохимические процессы в неравновесной системе протекают за счет потребления электрической энергии. Электролиз происходит тогда, когда к электродам приложено напряжение, превышающее равновесный потенциал. Потенциал электрода под током зависит от природы системы, ее температуры и давления, а также от силы тока, проходящего через электролит. Разность между катодным потенциалом ф,< (или анодным) и потенциалом электрода в отсутствие электрического тока (равновесным потенциалом) фр называется поляризацией Дф, В [c.421]

В электрохимическом ряду никель занимает промежуточное положение Ni +/Ni == —0>25 В, поэтому он более благороден, чем цинк и железо, но менее благороден, чем олово, свинец или медь. На рис. 3.5 показана упрощенная равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) системы Ni—HjO при 25 С, из анализа которой следует [c.173]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условие сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая систем.а подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

При достаточно большом различии в электроотрицательностях компонентов экспериментально можно наблюдать (как и дл5 однофазного сплава) равновесный потенциал по компоненту А, т. е. потенциал равновесия (1.6). Измерения равновесных потенциалов гетерогенных сплавов выполнены на ограниченном числе объектов. Однако даже на основе немногих данных можно сделать вывод об ином характере обратимого взаимодействия компонентов с собственными ионами в растворе электролита, чем это следует из уравнений электрохимической термодинамики. [c.153]

В равновесных условиях эти реакции на электроде протекают вправо и влево с одинаковой скоростью. Если теперь такой электрод подключить к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т. е. таким образом, чтобы к электроду был постоянный приток электронов, то равновесие сместится вправо, и на электроде преимущественно будет идти реакция восстановления ионов водорода. Казалось бы, достаточно сместить потенциал электрода незначительно в отрицательную сторону, чтобы на нем немедленно начался разряд ионов водорода. На самом деле, для того чтобы эта реакция шла с заметной скоростью, приходится сдвинуть потенциал электрода в отрицательную сторону на значительную величину. Иными словами, электрохимическая реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением. [c.15]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н" + — Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Необходимым условием пассивации металла по электрохимическому механизму является превышение плотности внешнего анодного тока или внутреннего катодного тока, возникающего за счет окислительно-восстановительной реакции, над плотностью тока пассивации t n- Уменьшения коррозии можно также добиться, сообщив металлу потенциал, близкий к равновесному потенциалу металла в данной среде фа. Этого можно достигнуть либо посредством катодной поляризации, либо посредством уменьшения окислительно-восстановительного потенциала среды, например удалением кислорода из системы. [c.31]

Второй случай формирования коррозионной структуры сплава также представляет большой практический интерес. Здесь основной компонент сплава достаточно электроотрицателен, но склонен, к пассивации, а другой (легирующая присадка) является электрохимически положительным (благородным) металлом, равновесный потенциал которого положительнее потенциала водорода. [c.74]

Электрохимические свойства железа можно характеризовать следующими данными нормальный равновесный потенциал железа —0,44 В относится к процессу Fe- Fe++ и реализуется при активном процессе растворения железа. Равновесный потенциал процесса образования трехвалентных ионов Ре->Ре + заметно менее отрицателен и равен —0,036 В. Подобный процесс протекает при медленном растворении железа из пассивного состояния. Стационарные потенциалы (потенциалы коррозии) железа при активной коррозии близки к потенциалу процесса Fe- Fe++. В окислительных условиях железо обычно имеет заметно более положительный электрохимический потенциал в связи с большей или меньшей степенью его пассивации. [c.134]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают, поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]

Особо следует отметить, что электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы раздела двух различных растворов. На такой границе возникает диффузионный потенциал. Электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с пе-реносом.Схемуцепис переносом изображают следующим образом Me раствор (I) раствор (II) I Me, где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между растворами диффузионного потенциала. Оценить значение диффузионного потенциала можно по формуле Гендерсона [c.297]

По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]

Отсюда, во-первых, следует известный из статистической физики критерий равновесия электрохимический потенциал в равновесных условиях постоянен. Во-вторых, из (8.15) следует, что наличие электрического поля в проводнике не обязательно приводит к электрическому току. С такой ситуациейЕ О, j = О мы уже сталкивались, когда изучали экранирование. Физический смысл (8.15) становится понятнее, если воспользоваться выражением для плотности числа частиц (5.4) через химнотенциал/х. Мы для нросто- [c.52]

Существует множество важных требований при определении равновесного потенциала на отдельной поверхности раздела, например на поверхности раздела u/ ufHaO)- Невозможно измерить потенциал одной поверхности. Она должна быть соединена с другой (создавая, таким образом, электрохимический элемент), ЭДС равновесия которой должна быть определена при условии, чтобы скорость реакции была фактически равна нулю. Поскольку вольтметр низкого сопротивления не будет удовлетворять этому требованию, следует использовать потенциометр или электрометр с высоким входным сопротивлением. [c.17]

В области III потенциал анодного процесса ионизации металла еще более положителен, чем равновесный потенциал восстановления иислорода. В таком случае электрохимическая коррозия будет возможной только в присутствии ОЧбНЬ сильных окислителей — Л 1п04 , Се +, Со +, отличающихся тем, ЧТО их окислительно-восстановительный потенциал обладает высоким -положительным значением. [c.84]

Если, далее, раствор в какой-то степени подкислен и иг содержит, кроме Н-ионов, других окислительных агентов (тщательно освобожден от растворенного кислорода), то единственным катодным процессом станет разряд Н-ионов из раствора. Пусть стационарный потенциал такого электрода, как это часто имеет место, является гораздо более отрицательный, чем цотенциал равновесного водородного электрода при заданном значении pH. Тогда мы сможем пренебречь скоростью ионизации водорода, что еще больше упро стйт условие стационарности, так как мы имеем лишь два электрохимических процесса ионизацию металла и разряд Н-ионов из раствора. Поэтому в согласии с принятыми ранее обозначениями можно написать [c.133]

Здесь уместно напомнить уравнение (3.23), согласно которому смещение потенциала электрода от его равновесного значения обратно пропорционально току обмена. Если ток обмена очень велик, то сравнительно небольшой анодный ток (эквивалентный скорости разряда Н-ионов из раствора), который может на несколько порядков быть меньше тока обмена, практически не окажет какого-либо влияния на величину потенциала электрода. Процесс саморастворения металла при этом- будет протекать при равновесном потенциале металла, а его скорость определится кинетикой разряда ионов водорода, иначе говоря, — величиной водородного перенапряжения. Именно по такому механизму происходит электрохимическое саморастворение амальгам щелочных металлов и цинка. Аналогичным образом, как было показано Я. М. Колотырки-ным, можно объяснить саморастворение свинца в сернокислом растворе. [c.140]

Если в растворе. присутствуют только ионы В+ или смесь А+ и В+ в соизмеримых количествах, то равновесная концентрация А+ должна тать на 17 порядков выше, что практически неосуществимо. Обратимый потенциал Еу, в строгом смысле слова, здесь не будет являться экспериментально наблюдаемой величиной, и при попытке - его реали-за[ции ионы-окислители R+ приведут к вытеснению металла А из сплава. В такой электрохимической системе должна была бы необратимо протекать пара реакции (4.18) и (1.19) до полного потребления ионов Bt или полного СР электроотрицательного компонента. Это явление нетрудно реализовать на практике, если в качестве реагента приме- [c.23]

Повышение термодинамической стабильности сплава по отношению к электрохимической коррозии означает сближение разности потенциалов между анодным и катодным процессами, т.е. смещение равновесного потенциала сплава в положительную сторону и потенциала катоднодеполя-ризующего процесса в отрицательную. Однако этот путь [c.124]

Равновесный потенциал магния очень отрицателен, он составляет —2,37 В. Стационарный потенциал магния (в растворе 0,5 н. Na l) также наиболее отрицателен по сравнению со всеми применяемыми конструкционными техническими сплавами (—1,45 В). Относительно высокая коррозионная стойкость магния для его сильно отрицательных электрохимических характеристик целиком определяется его значительной склонностью к пассивации. Способность к пассивации у магния все же гораздо ниже, чем у алюминия. Учитывая, что электрохимический потенциал магния отрицательнее, чем алюминия, становится вполне очевидным, что коррозионная стойкость магния по сравнению с алюминием должна быть гораздо меньше. [c.270]

Так как потенциал меди положительнее потенциала стандартного водородного электрода, то медь в большинстве условий не может вытеснять водород из кислот, т. е. корродировать с водородной деполяризацией. Однако электрохимический процесс растворения меди вполне возможен при окислительной деполяризации катодов, например, при наличии кислорода воздуха в растворе. Обычно при коррозии медь переходит в раствор с образованием Си++. Потенциал меди для большинства условий хорошо подчиняется зависимости Нернста от концентрации собственных ионов. Стационарный потенциал меди в растворе 3 %-ного Na l равен около+0,05 В, в растворе 1 н. НС1 — около+0,15 В, т. е. менее положителен, чем стандартный равновесный потенциал меди. Это объясняется более низкой концентрацией ионов меди в приэлектродном слое коррозионного раствора по сравнению с их концентрацией при установлении нормального равновесного потенциала меди. [c.279]

Кадмий по своему электрохимическому потенциалу близок к железу. Его равновесный потенциал равен —0,40 В, однако стационарный потенциал в 0,5 н. растворе Na l порядка —0,52 В. Способность к пассивации у кадмия выражена довольно слабо. [c.295]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...