Водородное перенапряжение

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде -> — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Эта реакция идет относительно медленно, и ее скорость определяет значение водородного перенапряжения на платине. Контролирующая, медленная стадия восстановления Н" не всегда одинакова, она меняется в зависимости от природы металла, плотности тока и окружающей среды . [c.53]

Рис 4.5. Водородное перенапряжение как функция плотности тока [c.55]

Названо по имени Тафеля [5а], который впервые предложил аналогичное уравнение для выражения водородного перенапряжения как функции плотности тока. — Примеч. авт. [c.55]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" Hj — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Уменьшение абсолютного значения водородного перенапряжения для данного металла вызывается следующими факторами. [c.56]

Повышение температуры (возрастает /о). Для металлов, корродирующих с выделением водорода, уменьшение водородного перенапряжения является одним из факторов, объясняющих увеличение коррозии с возрастанием температуры. [c.56]

Увеличение шероховатости поверхности. На поверхности металла, обработанного пескоструйным аппаратом, водородное перенапряжение ниже, чем на полированной поверхности. Этот эффект объясняется увеличением площади поверхности и каталитической активностью шероховатой поверхности. [c.56]

Х отя водородное перенапряжение различно в кислой и щелочной среде, в определенных границах его значения мало чувствительны к pH . [c.57]

Эта же медленная стадия характерна для металлов с промежуточным значением водородного перенапряжения (никель, медь и т. д.) Для металлов с высоким водородным перенапряжением (например, ртуть, свинец) медленной стадией Является разряд гидратированных ионов водорода [c.57]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя Hj, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Hj и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с HjS или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Fe -> Fe+ -f 2ё (понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований. [c.58]

Значения р, /о и -р при 1 мА/см для разряда иона приведены в табл. 4.1. Заметим, что значения водородного перенапряжения существенно различаются для разных металлов. Они изменяются также в зависимости от концентрации электролита, хотя это влияние относительно невелико. [c.59]

Эта реакци я быстро протекает в кислой , но медленно в щелочной илн нейтральной водной среде. Например, скорость коррозии железа в деаэрированной воде при комнатной температуре менее 0,005 мм/год. Скорость выделения водорода в этом случае зависит от наличия в металле примесей с низким водородным перенапряжением. На поверхности чистого железа также может выделяться водород, поэтому железо высокой чистоты корродирует в кислотах, но значительно медленнее, чем техническое. [c.100]

Если контактирующие металлы погружены в неаэрируемые растворы, где коррозия сопровождается выделением водорода, увеличение площади более благородного металла приводит к увеличению коррозии менее благородного. На рис. 6.6 предста ены поляризационные кривые для анода, слабо поляризованного по сравнению с катодом, на котором происходит выделение водорода (катодный контроль). Наклон кривой 1 отвечает поляризации более благородного металла, имеющего высокое водородное перенапряжение. Наклоны кривых 2 и 3 отвечают металлам с низким водородным перенапряжением. Проекции точек пересечения анодных н катодных поляризационных кривых на ось Ig I дают соответствующие гальванические токи. Заметим, что любой металл, на котором происходит разряд ионов водорода, является водородным электродом, который при давлении водорода 0,1 МПа имеет равновесный потенциал —0,059 pH вольт. Рис. 6.7 иллюстрирует случай, когда корродирующий металл контактирует с более благородным, имеющим переменную площадь. На оси абсцисс вместо логарифма полного тока нанесен логарифм плотности тока. Если анод площадью Ла контактирует с более благородным металлом площадью Л , то плотность гальванического тока на аноде в результате контакта будет равной [c.114]

Легирование серой и фосфором заметно интенсифицирует растворение в кислотах. Эги элементы образуют соединения с низким водородным перенапряжением к тому же они уменьшают анодную поляризацию, так что коррозия железа увеличивается вследствие ускорения и катодного, и анодного процессов. Скорости коррозии сплавов в растворах кислот представлены в табл. 6.4. [c.125]

Согласно сказанному выше, сталь, прошедшая холодную механическую обработку, корродирует в природных водах с той же скоростью, что и отожженная [1]. Однако в кислотах скорость коррозии нагартованной стали увеличивается в несколько раз (рис. 7.1). Традиционно многие авторы приписывали этот эффект остаточному напряжению в металле, которое увеличивает склонность к коррозии. Но эта интуитивная концепция, вероятно, неверна, так как остаточная энергия, приобретенная в результате холодной деформации (по калориметрическим данным обычно <7 кал/г), недостаточна, чтобы обусловить значительное изменение энергии Гиббса [3]. Вероятно, наблюдаемое увеличение скорости коррозии обусловлено скорее сегрегациями атомов углерода или азота по дефектным местам, образовавшимся вследствие пластической деформации (рис. 7.2), чем влиянием самих дефектов (рис. 7.3). На этих участках водородное перенапряжение ниже, чем на цементите или на железе [2], и это, возможно, наиболее важный фактор. Второстепенными факторами являются [c.130]

Последующий нагрев нагартованной стали до 100 °С вызывает дополнительную диффузию атомов углерода из межузельных пространств металлической решетки, увеличивая таким образом площадь катода с низким водородным перенапряжением, что также ускоряет коррозию. При более высоких температурах тер- [c.131]

Sn " , которые, как известно, увеличивают водородное перенапряжение, замедляют таким образом коррозию железа в кислотах и способствуют восстановлению органических веществ на железном катоде. Ионы Sn постоянно образуются на поверхности железа при коррозии оловянного покрытия, однако после растворения слоя олова их концентрация падает. Возможно также, что разность потенциалов пары железо—олово благоприятствует адсорбции и восстановлению на катоде органических деполяризаторов, в то время как при меньшей разности потенциалов эти процессы не протекают. Существенным недостатком консервной тары является так называемое водородное вспучивание, которое связано со значительным возрастанием давления водорода в банке. При этом допустимость использования консервов становится сомнительной, так как накопление газов в банке происходит и при разложении продуктов под действием бактерий. [c.240]

Интересной областью применения является также защита тантала от водородного охрупчивания путем контактирования с металлами платиновой группы. Уменьшение водородного перенапряжения или смещение потенциала свободной коррозии в сторону более положительных значений ведет очевидно к уменьшению степени покрытия поверхности металла адсорбированным водородом и соответственно к уменьшению абсорбции [50]. [c.399]

Элементарный расчет показывает, что водородное перенапряжение в растворах с pH 2 не связано с диффузионным перенапряжением, а обусловлено замедленностью одной из стадий процесса разряда Н-ионов и образования молекулярного водорода [c.69]

Водородное перенапряжение зависит от плотности тока. Впервые эту зависимость в 1903 г. обнаружил Тафель, которым была предложена эмпирическая формула [c.69]

Водородное перенапряжение существенным образом зависит от состава раствора, общей ионной концентрации электролита, присутствия поверхностно-активных добавок ионов и нейтральных молекул. [c.69]

Пусть, далее, представляет водородное перенапряжение. При потенциале фо—т] скорость разряда Н-ионов больше, чем скорость противоположного процесса ионизации, а разность величин этих двух скоростей выражает результирующий ток катодного направления [c.74]

Из последнего равенства вытекают две формулы для водородного перенапряжения. В области малых значений т путем разложения в ряд обеих экспоненциальных функций находим [c.74]

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА ВОДОРОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.77]

Как показала М. М. Глейзер, повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе, характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо соизмеримым торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Fe, Ni, Ti). Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических сил. Металлы этой группы, обладая неукомплектованными электронами внутренними Зй-подоболочками, склонны также к повышенной хемосорбции ингибиторов на своей поверхности. [c.348]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации.т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряжения, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них вод,орода и каталитической их активностью по отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Типи 1ная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение равно нулю. При плотности /j оно равно т) — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно . [c.55]

Сходным образом небольшие количества оксида мышьяка ускоряют коррозию стали в кислотах (например, в HjSO ), возможно, благодаря формированию арсенидов. А будучи добавленным в больших количествах (jw 0,05 % в 72 % HjSOJ, оксид мышьяка становится эффективным ингибитором коррозии, вероятно, вследствие того, что элементарный мышьяк, имеющий высокое водородное перенапряжение, осаждается на катодных участках. Соли олова имеют аналогичный ингибирующий эффект и используются для защиты стали от разрушения травильными кислотами при удалении окалины. — Примеч. авт. [c.58]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

В отличие от углеродистой стали, глубокая деформация тех-ническогб никеля на холоду не вызывает значительного повышения скорости его коррозии в кислотах [4], следовательно, в данном случае на сегрегациях примесей не возникают катодные участки с низким водородным перенапряжением. [c.132]

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоеб, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значительного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в -ft) же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3). [c.269]

Поляризация при увеличении силы тока в гальваническом элементе снижает напряжение на его клеммах. Напротив, при пропускании тока через электролизер требуется приложить большее напряжение. В случае, когда поляризацию можно отнести к опредеяеииой электродной реакции, ее можно называть перенапряжением. Перенапряжение — это разность между потенциалом электрода, через который пропускается ток, и равновесным потенциалом исследуемой электродной реакции. Водородное перенапряжение, например, имеет место при электролитическом выделении водорода по реакции [c.17]

Раэность между равновесным потенциалом электрода И потенциалом на котором выделяется водород, называется перенапряжением выделения водорода. Установлено, что воДородаое перенапряжение зависит от вида металла и увеличивается в ряду металлов Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, u, Zn, St, Pb. Водородное перенапряжение увеличивается с ростом pH максимального значения оно достигает при pH, близком к 7, уменьшаясь с дальнейшим ростом pH. Водородное перенапряжение уменьшается с повышением температуры. Величина его зависит также от вида и количества в растворе поверхностно-активных добавок. [c.34]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться на поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Согласно А. Н. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, прежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равно фг=ф— j)i. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого лроцесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— l3i) F. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...