Потенциал диффузионный

Следовательно,. относительная концентрация p J или v д не являются потенциалами молекулярного переноса вещества. Если в качестве приближения за потенциал диффузионного переноса вещ тва принять относительное парциальное давление то из сравнения формулы (2-1-12) [c.39]

Аналогично граничным условиям теплообмена взаимодействие поверхности тела с окружающей средой в отношении обмена массой может быть описано граничными условиями четырех видов. Граничные условия первого рода соответствуют случаю, когда потенциал диффузионного массопереноса на поверхности тела равен потенциалу массо-переноса в окружающей среде [c.74]

Зависимость энергии активации от потенциала диффузионной части двойного слоя указывает на связь скорости электродного процесса не только со смещением потенциала металла от равновесного значения, но и со строением двойного электрического слоя. Величина в существенной мере определяется концентрацией раствора и наличием в нем поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на электроде. При достаточно большой концентрации раствора и соответственно малой величине размытой части двойного слоя значение потенциала 1151 может быть принято равным нулю. В этом случае при замене потенциала ф величиной Афэ выражение для скорости электродного процесса (например, анодного окисления) приобретает вид [c.18]

Диффузионный потенциал. Диффузионным потенциалом называется скачок потенциала на границе двух растворов, возникающий благодаря различию подвижностей катиона и аниона. Диффузионный, потенциал Ед фф для случая одинаковой валентности катиона и аниона и одинаковой природы обоих растворов,отличающихся только концентрацией, равен [c.341]

Поскольку в диффузионной области процесса окисления на границах раздела фаз практически устанавливается состояние, весьма близкое к равновесному, для определения состава фаз на границах раздела можно без большой погрешности непосредственно пользоваться диаграммами состояния. В соответствии с этим на границе раздела сплав—окалина практически должно установиться в диффузионной области процесса состояние, весьма близкое к равновесному. Таким образом, значение величины х (см. рис. 65 и 66) в диффузионной области процесса будет определяться значением величины а, если считать, что окалина, по составу отвечающая отношению Me Mt = х/г, практически находится в равновесии со сплавом, в котором отношение Me Mt = х . Вероятно, следует также ожидать, что чем больше разница в изменении изобарно-изотермического потенциала при окислении металла Me и металла Mi, тем больше должна быть и разница (а — Xk). [c.99]

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н" движутся с большей скоростью, чем С1 (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10 и 7,9-10" см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К" и С1 имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К" и С1 , то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы. [c.42]

Приведенные значения Е даны без учета диффузионного потенциала на жидкостной границе между КС1 и исследуемым раствором, который при использовании сильных кислот увеличивает абсолютную величину Е на несколько милливольт. [c.44]

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов служат не градиенты их концентраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна так называемая восходящая диффузия, при которой поток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на первом этапе пребывания сплава при высоких температурах возможно усиление МХИ некоторых элементов, а затем после перераспределения других элементов — выравнивание их концентрации по объему. [c.508]

При нагреве после завершения аустенитизации в металле ОШЗ внутри зерен развивается процесс гомогенизации по углероду и другим элементам. Перераспределение элементов происходит в соответствии со значениями градиента химического потенциала в разных участках зерен. При этом вначале возможно временное усиление МХН. Углерод перераспределяется из зон, обогащенных некарбидообразующими элементами, в зоны, обогащенные карбидообразующими, поскольку первые повышают, а вторые понижают термодинамическую активность углерода. При повышении содержания углерода его активность увеличивается, в результате направление перераспределения углерода изменяется, чему также способствует произошедшее к этому моменту перераспределение других элементов. При нагреве до температур свыше 1370... 1470 К развивается процесс гомогенизации в направлении равномерного распределения элементов по телу зерен. Гомогенизация продолжается также на ветви охлаждения до температур сохранения диффузионной подвижности элементов или температур начала фазовых выделений, например, карбидов в высоколегированных мартенситно-стареющих сталях. [c.515]

Локальные флуктуации приводят к нарушению термического механического, диффузионного (химического) равновесия. Нарушение термического равновесия связано с локальными флуктуациями температуры, нарушение механического равновесия — с флуктуациями давления. Диффузионное равновесие нарушается вследствие флуктуаций химического потенциала, которые для термически и механически однородной системы обусловлены локальными флуктуациями концентраций компонентов. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то последующая временная эволюция возникшей флуктуации приводит к возврату системы в равновесное состояние. Согласно гипотезе Онзагера,. пространственно-временная эволюция флуктуаций в среднем описывается законами неравновесной термодинамики ( 7.7). Таким образом, флуктуации позволяют охарактеризовать устойчивость состояния равновесия по отношению к непрерывным изменениям состояния системы и, кроме того, получить информацию о некоторых свойствах динамических характеристик неравновесных процессов. [c.150]

Рассмотрим условия диффузионной (химической) устойчивости на примере бинарной системы. На рис. 7.2 представлена зависимость химического потенциала компонента от его мольной [c.162]

Электрический ток через р-и-пере-ход. Если внешняя разность потенциалов приложена так, что со стороны и-области потенциал отрицателен, а со стороны р-области - положителен, то потенциальные барьеры для основных носителей уменьшаются (рис. 121). Благодаря этому сила тока основных носителей увеличивается, поскольку для них уменьшается потенциальный барьер. Сила тока же неосновных носителей практически не изменяется, потому что этот диффузионный ток в основном определяется концентрацией носителей и не зависит от разности потенциалов. [c.359]

Опытным путем было определено, что в растворе, с содержанием 30 г/л Аи и 4,3 г/л K N (своб.) при отсутствии поляризации золотой электрод растворяется со скоростью 1-10 г/см причем концентрация цианистого калия не влияет на скорость растворения. Поляризационная кривая электроосаждения золота (рис. 7) имеет две площадки предельного тока, которые, как было выяснено, имеют диффузионный характер. Подтверждением этому служат результаты измерения стационарных потенциалов золотого электрода при различных содержаниях цианистого калия. Считая, что реакция, определяющая потенциал электрода, следующая [c.33]

Одним из основных условий применения ион-селективного электрода поэтому является проведение его градуировки в том интервале активностей потенциал-определяющих ионов, в каком предлагается использовать этот электрод. Кроме того, необходимо, чтобы мешающие определению ионы были в допустимых соотношениях с контролируемыми. Погрешность, вносимая остаточным диффузионным потенциалом, не должна превышать допустимой погрешности измерения. [c.35]

При коррозии с кислородной деполяризацией одна из двух частных реакций, а именно восстановление растворенного кислорода, проходит обычно с диффузионными ограничениями, на предельном токе, величина которого не зависит от потенциала [c.14]

При достаточно высоких скоростях восстановления окислителя скорость процесса начинает определяться доставкой окислителя к поверхности металла — все частицы окислителя у поверхности металла восстанавливаются и концентрация его в приповерхностном слое становится равной нулю. Процесс восстановления в этом случае лимитируется скоростью диффузии (участок б). При диффузионных ограничениях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации окислителя и степени перемешивания раствора и не зависит от потенциала металла. [c.28]

Коррозионный потенциал смещается в область положительных значений, и скорость растворения сплава уменьшается. Однако в дальнейшем селективное растворение осложняется появлением дополнительных явлений (вторичное осаждение из раствора меди, диффузионные ограничения по растворению более активного металла цинка, атомы которого по мере обеднения приповерхностных слоев диффундируют из глубины сг(лава). [c.40]

Для простоты приводится одна анодная поляризационная кривая для щели и открытого участка поверхности сплава. Как видно из рис. 17, сплав в щели находится в активном состоянии, а на открытой поверхности — в пассивном состоянии (коррозионный потенциал им ет более положительное значение). В этих условиях между участком сплава в щели и открытой поверхностью возникают локальные токи, что приводит к сближению их потенциалов ( к, и к,). Однако в этих условиях система часто остается не полностью заполяризованной. В процессе коррозии металла в щели изменяется состав раствора (pH, концентрация ионов металла и других компонентов раствора) из-за возникающих диффузионных ограничений, что приводит к изменению хода анодной парциальной кривой для этой части поверхности. При этом может изменяться положение равновесного потенциала, Еа и значения других величин, и парциальные анодные кривые для сплава в щели и на открытой поверхности становятся разными. [c.42]

Электроды сравнения предназначаются для измерения потенциалов— см. пояснения к формуле (2.1). Обычно электрод сравнения представляет собой электрод типа металл — ион металла. Относящийся к нему раствор электролита имеет электролитически проводящее соединение (через диафрагму) со средой, в которой находится объект измерений. В большинстве случаев в электродах сравнения содержатся концентрированные или насыщенные растворы солей, так что ионы этих солей диффундируют через диафрагму в среду. При этом на диафрагме возникает диффузионный потенциал, который в выражении (2.1) не учтен и который в принципе всегда представляет собой лишь погрешность при измерениях потенциала. Для сопоставления значений потенциалов важно, чтобы диффузионные потенциалы были возможно меньшими или одинаковыми. [c.83]

При этом для коррозии с кислородной деполяризацией справедливо соотношение /о>0к, так что для этой реакции в области потенциалов, представляющей интерес, имеется некоторый предельный ток, который и соответствует скорости коррозии при стационарном потенциале и защитному току. Для выделения водорода соотношение получается обратным /о< СОк. Эта реакция идет только при более отрицательных потенциалах, чем защитный потенциал, и следует прямой Тафеля, ход которой при логарифмическом изображении кривой I(U) характеризуется заметным отклонением при переходе от предельного диффузионного тока кислорода к выделению водорода. Поляризация на этом участке кривой в таком случае показывает, что защитный ток больше предельного диффузионного тока кислорода и, следовательно, согласно неравенству (2.40), обеспечивается катодная защита. [c.103]

Следовательно, необходимо сделать вывод механохимический эффект при анодном растворении металла сохраняется и в условиях диффузионного контроля скорости реакции. Выражая q в формуле (281) через соответствующий равновесный потенциал фо, получаем [c.207]

Как было выше показано, электрохимическая защита достаточно углубившейся коррозионно-механической трещины в условиях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится невозможной. Там же были сформулированы количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в условиях, когда скорость электрохимических процессов определяется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электрохимическая защита (в смысле поляризации вершины трещины до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин. [c.208]

Вместо химического окисления продиффундировавшего атомарного водорода Н. И. TyroiB [106] применял анодное окисление. Этот метод получил дальнейшее развитие в работе [107], IB которой для регистрации потока водорода через мембрану-катод использовалось возрастание тока в цепи потенциостата, поддерживающего постоянным потенциал диффузионной (выходной) стороны M6Mi6paHbi, соприкасавшейся с 1 н. раствором NaOH. [c.33]

Уравнение реакции (10) является упрощенным вариантом. Для более точного приближения к истинной реакции следует учесть диффузионный потенциал между uSOi и ZnSO и исключить активности ионов, которые невозможно определить. — Примеч. авт, [c.36]

Формулу (6.26) можно формально распространить и на слагаемые в правой части (6.3), соответствующие диффузионным контактам системы с внешней средой, т. е. применить ее к открытым системам, если принять, что суш,ествует обобш,енная сила (i — химический потенциал i-ro компонента, сопряженная с внешней переменной л,— количеством этого /компонента в системе, такая что [c.61]

В сероводородсодержащей среде (2,5 г/л HjS + 3 % Na l) стационарные потенциалы диффузионных покрытий определяются основными насыщающими элементами. Хромовые и боридные покрытия - катодные по отношению к стали, стационарный потенциал их составляет по хлор-серебряному электроду соответственно -505 и 90 мВ. [c.88]

Вопрос о соотношении В ш В был рассмотрен [25] также в рамках общей феноменологической теории, в которой движущей силой диффузии считается градиент химического потенциала (см.- 23). В, такой макроскопической теории не конкретизируется структура решетки, а также тин междоузлий, и результат может быть получен в общем виде для любых структур. При этом, однако, не удается получить явных выражений для коэффициентов В и В, а лишь соотношение между ними. В простейшем предельном случае, когда взаимодействие между атомами С мало и им можно пренебречь, по степень заполнения междоузлий р может быть любой, в такой теории были получены формулы для химических потенциалов меченых атомов С и их градиентов в случаях самодиффузии и химической диффузии. Для этого использовались общие формулы типа (23,34), определяющие плотности диффузионных потоков. Сравнение этих плотностей потоков в случаях самодиффузии и химической диффузии привело к установлению соотношения типа Даркена (ем. (23,41)) между В и /), имеющего вид (26,8). Таким образом, это соотношение оказывается справедливым не только в случае диффузии невзаимодействующих внедренных атомов по октаэдрическим междоузлиям ОЦК решетки, но и для общего случая любых структур решетки чистого (на узлах) металла и любых типов междоузлий. [c.273]

Отмеченные эффекты объясняют менее положительное значение потенциала питтингообразования стали 12Х18Н10Т в разбавленных растворах хлоридов на неподвижном диске по сравнению с вращающимся при одинаковой расчетной толщине диффузионного слоя. Для 0,01 М раствора Na l разница может достигать 80-100 мВ. [c.175]

Эффект щелевой коррозии определяете диффузионными ограничениями, которы.е ириводят или к изменению анодной кривой (при ограничении дифо 5узии анодных замедлителей), вследствие уменьшения концентрации анодных замедлителей., или к смещению в отрицательную сторону равновесного окислительно-восстановительного потенциала раствора (при ограничении диффузии окислителя), вследствие уменьшения концентрации окислителя в щели. [c.41]

Погрешность от диффузионных потенциалов при одинаковых растворах электролита ( i a) и ионах одинаковой подвижности (1л 1и) невелика. Это и является причиной частого применения электролитических проводников (солевых мостиков) в виде насыщенных растворов K I или NH4NO3. Однако значения I в табл. 2.2 справедливы только для разбавленных растворов. Для концентрированных растворов следует принимать во внимание выражение (2.14). По этим причинам выражение (3.4) дает лишь ориентировочную оценку диффузионных потенциалов, которые впрочем обычно не превышают 50 мВ. Наблюдаемые иногда более значительные расхождения между двумя электродами сравнения в одной и той же среде обычно могут быть объяснены влиянием посторонних электрических полей или же коллоидно-химическими эффектами поляризации твердых компонентов среды, например песка [2] (см. также раздел 3.3.1.). Большие изменения в химическом составе, например в грунтах и почвах, в случае электродов сравнения с концентрированными солями отнюдь не ведут к ощутимым изменениям диффузионных потенциалов. Напротив, у простых металлических электродов, которые иногда применяются в качестве измерительных зондов для выпрямителей с регулируемым потенциалом, следует ожидать изменений потенциала, обусловленных средой. Эти устройства являются в принципе не электродами сравнения, а просто металлами, имеющими в соответствующей среде возможно более постоянный стационарный потенциал. Этот потенциал обычно получается тем стабильнее, чем активнее данный металл, что наблюдается например у цинка, но не у специальной стали. [c.84]

Опыты проводили (совместно с И. Г. Абдуллиным) в специальной электрохимической ячейке, снабженной платиновыми электродами и устройством для механического нагружения образца. Резистометрическая установка была собрана на основе потенцио-, метрической схемы и включала генератор звуковой частоты (20 кГц) со стабилизирующим дискриминатором, потенциометр, детектор и самописец с усилителем постоянного тока типа Н37. Платиновые электроды располагались в непосредственной близости к поверхности образца, что позволило проводить измерения в нестационарных условиях диффузионной кинетики. [c.36]

Из выражения (229) следует, Что максимальный сдйиг стационарного потенциала (реально наблюдаемое максимальное раз-благораживание деформируемого металла) достигается при 6, —>оо Дф = — Афа, т. е. в условиях предельного катодного тока (например, при диффузионном контроле кислородной деполяри- заЦии). Это положение было проверено экспериментально (см. [c.166]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...