Двойной электрический слой и его строение

Строение двойного электрического слоя. Определите его роль в возникновении скачка потенциала на границе металл-раствор и влияние на кинетику электродных процессов. [c.117]

При этом окисляется металл и восстанавливаются ионы окислителя. Этот процесс может затормозиться или совсем прекратиться самопроизвольно, если в результате взаимодействия на поверхности раздела возникает новая фаза, пассивирующая металл (осаждение более благородного металла, образование адсорбционных пленок, химически устойчивых оксидных фаз и т. п.). В процессе пассивации изменяется строение двойного электрического слоя и происходит его перезарядка, металл заряжается положительно, а прилегающий слой расплава — отрицательно. [c.33]

Представление о строении двойного электрического слоя и плотности его заряда, как известно, можно получить измерением его емкости и межфазного натяжения при катодной и анодной поляризации. При изменении заряда двойного электрического слоя кривая емкости проходит через минимум, а электрокапиллярная — через максимум (рис. 7), которые совпадают по потенциалу и отвечают точке нулевого заряда. [c.35]

Окисный слой, непосредственно прилегающий к металлу, представляет собой рыхлое покрытие, структурно только еще подстраивающееся под кристаллическую решетку металла. По мере роста окисного слоя упорядочивается его кристаллическое строение и уменьшается скорость его образования, поскольку сам окисный слой служит преградой для выдвижения металлических катионов и кислородных молекул навстречу друг другу. Окисный слой сохраняет на границе с металлом отрицательный потенциал против положительного потенциала самого металла. Наружный слой окисного покрытия становится электроположительным. Он адсорбирует на себя электроотрицательный слой кислорода, который уже не находит химических связей ввиду отсутствия свободных катионов металла. Таким образом, окисленный металл (рис. 9) покрывается двумя двойными электрическими слоями такова его типовая электрическая структура. [c.26]

При одновременном присутствии в расплаве собственных ионов металла и поверхностно активных ионов, способных адсорбироваться на поверхности металла, возникающий двойной электрический слой может изменять свое строение и соответственно скачок потенциала изменит знак от отрицательного к положительному, проходя через нуль. В момент, когда происходит его перезарядка, на некоторое время двойной электрический слой исчезает совсем. Потенциал, при котором происходит перезарядка двойного электрического слоя, называют потенциалом точки нулевого заряда. [c.33]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению х-потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

На ДВОЙНОЙ слой оказывает воздействие специфическая адсорбция анионов положительно заряженным электродом. Адсорбционные явления на поверхности электродов не оказывают влияния на общий потенциал между рассматриваемым металлом и раствором, определяемый термодинамическими факторами. Строение двойного слоя меняется и при прохождении через электрод электрического тока из-за неизбежного смещения при этом в ту или другую сторону потенциала поверхности электрода. Например, смещение потенциала положительно заряженного металла в отрицательную сторону (при подсоединении его к отрицательному полюсу источника тока) приводит к снижению количества анионов в двойном слое вплоть до их исчезновения (когда избыточная концентрация анионов в нем станет равной нулю). [c.15]

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса Qj строения двойного электрического слоя через величину ijJi, т. е. [c.253]

Известно, что металл с кристаллической структурой представляет собой систему положительных ионов (ядра, окруженные электронами внутренних орбиталей), 1югруженную в отрицательный электронный газ обобществленных внешних электронов. Электроны, обладающие достаточным запасом кинетической энергии, вырываются из металла и образуют над его поверхностью отрицательно заряженное облако. Электроны, находящиеся внутри металла и вблизи его поверхности, отталкиваются от этого облака, смещаясь внутрь металла. В результате уменьшается поверхностная плотность электронов и индуцируется положительный заряд, равный по абсолютной величине отрицательному заряду электронного облака. Сила взаимодействия между зарядами - сила электрического изображения - имеет значительную дальность действия, до 10 мкм от поверхности. Следовательно, энергетический потенциал поверхности характеризуется потенциалом внепп1сго пространства на расстоянии примерно 10 мкм от поверхности. Облако электронов совместно с наружным слоем положительных ионов образует двойной электрической слой. Таким образом, наличие электрического потенциала поверхности твердого тела и полярных молекул поверхностно-активных веществ предопределяет уровень их энергетического взаимодействия при адсорбции и строение адсорби -)ованной пленки. [c.54]

Наиболее общей тенденцией современных исследовний при анализе процесса фрикционного взаимодействия поверхностей с позиций физи-кохимии является рассмотрение энергетических параметров, характеризующих твердое тело и его поверхность, строение и свойства двойных электрических слоев, строение и свойства поверхностного слоя и т.п. Различия межмолеулярных взаимодействий в объемной и поверхностной фазах обусловливают избыток энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз - поверхностную энергию, которая определяет энергетическое состояние поверхности. [c.106]

Заряжение металла относительно раствора приводит к адсорбции на его поверхности ионов из раствора, а также полярных молекул воды, что обусловливает возникновеш1е на поверхнс>сти двойного электрического слоя, свойства и строение которого существенно влияют на кинетику протекания на металле анодного и катодного процессов [2].. [c.18]

Таким образом, возникает д войной электрический слой, обусловливающий разность потенциалов <р между зарядом коллоидной частицы и зарядом прилегающей среды. Плотный двойной слой образуется только в концентрированных электролитах. В разбавленных растворах, какими являются природные воды, вследствие ди( )фузии и взаимного отталкивания избыточных ионов ионная обкладка двойного слоя приобретает диффузное строение чем дальше от поверхности частицы, тем меньше концентрация избыточных противоионов двойного электрического слоя. Коллоидная частица вместе с адсорбционными и диффузионными слоями называется мицеллой. При тепловом движении частица захватывает часть диффузионного слоя остальная, более отдаленная часть его как бы отсекается. [c.41]

Данные Скорчелетти и Титовой (фиг. 133) показывают, что усиление действия поверхностно-активных элементов коррозионной среды путем введения в раствор поверхностно-активного вещества вначале несколько сокращает время до коррозионного растрескивания, а затем резко увеличивает его. Авторы связывают полученный минимум на кривой коррозионного растрескивания со снижением поверхностной энергии металла при адсорбции аниона. Дальнейшую защиту металла авторы объясняют либо изменением строения двойного электрического слоя — уменьшением заряда поверхности металла, либо закрытием, всей поверхности адсорбционным слоем, препятствующим окислению. [c.165]

Весьма убедительный пример роли адсорбции дает пассивация платины, анодно растворяющейся в соляной кислоте [49]. В этих условиях платина растворяется медленно, причем при ф=соп81 сила анодного тока уменьшается со временем. При помощи снятия катодных кривых заряжения было показано, что это связано с накоплением кислорода, адсорбированного платиной. Если 6% поверхности занято адсорбированным кислородом, то скорость растворения платины уменьшается в 4 раза если закрыто 12% поверхности, то скорость растворения уменьшается снова в 4 раза, т. е. в 16 раз по сравнению с поверхностью, свободной от кислорода, и т. д. Этот результат никак нельзя связать с образованием фазового окисла, хотя в определенных условиях он и может возникнуть на поверхности платины. Очевидно, что экспоненциальная зависимость между анодным током и долей закрытой поверхности связана с изменением строения двойного электрического слоя. Адсорбированные атомы кислорода образуют на поверхности металла диполи, тормозящие растворение его. [c.236]

Емкость диффузного строения двойного электрического слоя (для разбавленных растворов) определяется не величиной радиуса сольватированных ионов, равной толщине плотной части двойного слоя, а эффективной толщиной двойного слоя й, возрастающей с увеличением его диффузной части и приводящей к уменьще-нию емкости. Размыв двойного слоя наиболее заметно выражен, когда состояние электрода близко к точке нулевого заряда. Рассчитанные значения емкости существенно превыщают величины емкостей обычных конденсаторов, что объясняется, по-видимому, весьма малой толщиной (бо или й) двойного слоя. В равновесном состоянии удельные емкости обычно имеют порядок 20—50 мкФ/см. При протекании через электрод анодного тока и увеличении электродного потенциала емкость возрастает и практически не зависит от частоты тока [48]. [c.16]

Дальнейшее развитие теории строения двойнрго электрического слоя было дано Е работах А. Н. Фрумкина и его школы, Грэма и др. По Грэму, в плоской (гельмгольцевой) части двойного слоя имеется внутренняя плоскость электрических центров специфически адсорбируемых ионов (по Грэму — только анионов), которые могут подойти на более близкие расстояния бадс, с соответствующим этой плоскости потенциалом градс (рис. 112). [c.160]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...