Термодинамические функции и условия равновесия

Гл. 3. Термодинамические функции и условия равновесия [c.152]

Это выражение для термодинамического потенциала оказывается функцией двух переменных N a и Л/в и условия равновесия будут иметь вид [c.269]

Здесь Т ds — количество тепла, необходимое для поддержания постоянной температуры, н поэтому оно рассматривается как связанная часть энергии (связанная с необходимостью теплообмена). Остальная часть, т. е. разность (dU—Tds) — свободная энергия . В таком же отношении к функции / находится функция Ф, поэтому она получила название свободной энтальпии. В последующем показано, что характеристические функции также весьма удобны для определения целого ряда физических явлений как, например, процессов дросселирования и условий равновесия фаз. Однако основное их значение заключается в развитии математического аппарата термодинамики и установлении важнейших термодинамических соотношений. [c.57]

Для достаточно полного описания термодинамических свойств сплава необходимо располагать значениями по крайней мере трех термодинамических функций изобарно-изотермического потенциала, энтальпии и энтропии образования сплава при нескольких температурах и концентрациях компонентов. Знание этих величин, естественно, не избавляет от необходимости дополнительного изучения того или иного интересующего нас физико-химического свойства сплава, однако общая задача термодинамического исследования, заключающаяся в определении направления и условий равновесия, протекающих в системе процессов, может считаться в этом случае выполненной. [c.5]

Понятие об изотермных потенциалах. Изменением энтропии процесса можно характеризовать направление его развития и условия термодинамического равновесия. Однако при исследовании химически реагирующих систем вместо энтропии удобнее пользоваться другими характеристическими функциями. Они избавляют от необходимости при определении направления протекания процесса и условий равновесия рассматривать окружающую среду. [c.171]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца, применим к системе только при условии постоянства температуры и объема. Однако химический потенциал может быть отнесен к другим термодинамическим функциям при иных ограничивающих условиях. Согласно уравнению (7-56), критерий равновесия может быть выражен через любую из следующих частных производных, определяющих химический потенциал [c.238]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца уравнением (8-22), может быть выражен и через другие термодинамические функции при различных ограничительных условиях. Применяя уравнения (7-51) — (7-54) для гомогенных растворов к одной фазе j многокомпонентной многофазной системы, получаем следующие соотношения [c.245]

Большинство металлургических процессов совершаются при постоянном давлении и температуре, поэтому для исследования условий равновесия металлургических реакций будем использовать функцию G — энергию Гиббса, которую сам автор назвал термодинамическим потенциалом [c.267]

Характеристические функции, получающиеся при преобразованиях Лежандра внутренней энергии, и саму функцию (7(5, V, п) называют в целом термодинамическими потенциалами, поскольку они выполняют в термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в классической механике. Особенно ясно эта аналогия проЯ Вляется при формулировке условий равновесия (см. гл. 4). Преобразованием естественных переменных энтропии получаются другие характеристические функции, не применяющиеся, однако, столь широко, как термодинамические потенциалы. [c.82]

Формулировка условий равновесия с помощью (11.1), (11.13) является более общей, чем с другими характеристическими функциями, так как для выполнения (11.1), (11.13) не требуется однородности каких-либо термодинамических сил в системе. Другие критерии предполагают постоянство температуры, как (11.26), давления — (11.34), температуры и давления — [c.110]

Имеются различные варианты метода гетерогенных равновесий. Все они основаны на том, что термодинамические функции исследуемого вещества в одной из равновесных фаз должны быть известными. Такой фазой часто служит газ при давлении, достаточно низком, чтобы его свойства хорошо описывались законами идеальных газов. Условия диффузионного равновесия i-ro компонента в исследуемой конденсированной фазе (растворе, соединении, индивидуальном веществе) и в смеси идеальных газов (G) согласно (14.15) [c.134]

Для дальнейшего необходимо уточнить понятие расчеты равновесий . Оно объединяет задачи, общей чертой которых является нахождение количественных взаимосвязей между тремя группами термодинамических данных — составом (внутренние переменные), условиями равновесия (внешние переменные) и термодинамическими свойствами (функции внешних и внутренних переменных). На три группы можно условно разделить и множество задач по расчетам равновесий в зависимости от того, какие данные являются исходными, а какие получаются в результате решения. [c.168]

Сложнее гарантировать единственность решения, хотя это так же важно, как и доказательство его существования. Наиболее надежные выводы получаются при известной форме поверхности минимизируемой функции в многомерном пространстве. Проблема эта тесно связана с анализом устойчивости равновесия и частично уже обсуждалась в 12, 13. Выше встречались различные формулировки условий устойчивости говорилось о существовании взаимно однозначного соответствия между термодинамическими силами и координатами, о постоянстве знака якобиана их преобразования (9.23), о положительной определенности квадратичных форм (12.32), (12.47), о знаке определителей матриц вторых производных характеристических функций (9.24), (12.20). Еще одно эквивалентное выражение условий устойчивости связано непосредственно с характеристикой формы поверхности рассматриваемой функции — это ее выпуклость. [c.185]

Неравенства (3.5)—(3.10), согласно которым первая вариация характеристических функций S, U, /, F, Ф в состоянии термодинамического равновесия равна нулю, есть необходимое, но не достаточное условие равновесия, так как оно не гарантирует устойчивости равновесия. Равновесие будет устойчиво, если условие экстремума соответствующей характеристической функции удовлетворяется во втором, а в некоторых случаях и в более высоком порядке. [c.189]

Параметр порядка является функцией состояния тела. Любая термодинамическая величина может рассматриваться как функция переменных р, Т и Г . Следует иметь в виду некоторую неравноправность переменной по сравнению с р а Т. Если последние могут быть заданы произвольно, то может иметь в равновесном состоянии только такие значения, которые соответствуют условиям равновесия (например, минимальному значению энергии Гиббса при заданных р и Т). [c.243]

Таким образом, при достижении термодинамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условии сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая функция принимает свое минимальное значение. Выводы эти применимы как к простым термодинамическим системам, так и к сложным. [c.74]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Таким образом, общие критерии равновесия термодинамических систем математически формулируются в виде задачи на условный экстремум той или иной характеристической функции. Экстремум ищется при этом в обобщенном пространстве дополнительных внутренних переменных (см. с. 37), а дополнительными условиями является постоянство естественных независимых переменных характеристической функции. Выбор характеристической функции и критерия равновесия связан только с набором термодинамических величин, равновесные значения которых известны и которые могут, следовательно, использоваться в качестве параметров при расчете равновесия, т. е. при нахождении других, неизвестных свойств. С этой точки зрения вариационная запись критерия равновесия также имеет определенные преимущества перед дифференциальной записью, так как не создает ощибочных представлений, что для применения того или иного общего условия типа (11.1) необходимо [c.110]

Четвертый раздел Принцип равновесия и его приложение к системе с неизменяющимися молекулами содержит вопросы принцип равновесия Гиббса правило Максвелла возрастание энтропии прп необратимых процессах возрастание энтропии и тепловая смерть принцип равновесия в формулировке Гиббса аксиоматика принципа равновесия термодинамический потенциал вывод условий равновесия из принципа равновесия термодинамически потенциал однокомпонентной системы как функция энергии и энтропии молекулярнотеоретическое значение термодинамического потенциала условия стабильности правила фаз. Этот раздел сочинения Ван-дер-Ваальса более близко подходит по содержанию обычным курсам тер.модинамики. При этом надо заметить, что многие разделы обычных курсов термодинамики в книге Ван-дер-Ваальса не содержатся. [c.249]

Химические реакции, которые происходят в газе при высокой температуре, изменяют состав газа. Условия термодинамического равновесия позволяют выразить внутреннюю энергию е как функцию двух термодинамических величин и р. Эта зависимость оказывается более сложной, чем та, которая была принята в вышеизложенной теории. Тем не менее часто оказывается возможным использовать выражение для внутренней энергии газа в форме е = р . у — 1) р] с надлежащим образом выбранным средним значением величины 7, которая принимается постоянной в рассматриваемом движении. При этом у, разумеется, не будет равна отношению теплоемкостей газа, а определяется как результат интерполяции зависимости г = р, р). Н. М. Кузнецовым (1965) составлены подробные таблицы термодинамических функций и ударных адиабат воздуха в интервале абсолютной температуры от двухсот до трех миллионов градусов и плотности воздуха от 10 ро до ЗОро, где ро — плотность воздуха при нормальных условиях. Эти таблицы могут быть использованы, в частности, для выбора у в рассматриваемом диапазоне изменения термодинамических параметров. [c.274]

Характеристическими или термодинамическими функциями называют такие функции состояния системы, при помощи которых можно наиболее просто определить термодинамические свойства системы, а также находить условия равновесия в ней. К этим функциям принадлежат внутренняя энергия и, энтальпия /, энтропия 5, изо-хорный потенциал Р и изобарный потенциал I. Наиболее удобными для характеристики химических процессов являются последние две функции. Убыль этих функций в обратимых изохорно-изотермических и изобарно-изотермических реакциях позволяет определить максимальную работу этих реакций, являющуюся мерой химического сродства. [c.300]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

Кроме этих двух основных законов, важное, хотя и более ограниченное значение, имеют тепловая теорема третье начало термодинамики), определяющая чиатенное значение важнейшей термодинамической функции тела — энтропии — в состоянии равновесия при температуре абсолютного нуля, и условие взаимности, составляющее базу термодинамики неравновесных (необратимых) процессов. [c.7]

Предположим, что газ полностью ионизован. Это значит, что он состоит из одинакового числа положительно заряженных (ионы) и отрицательно заряженных (электроны) частиц. В одноатомном газе каждая из частиц совершает только поступательное движение. Между обеини частями, т. е. иона.ми и электронами, имеет место термодинамическое равновесие это условие не всегда выполняется в действительности, однако при выводе выражения для термодинамических функций полностью ионизованного газа будем считать, что система находится в равновесии. Вследствие этого средняя энергия поступательного движения каждой из частиц будет равна 3/2 кТ. Далее мы будем пренебрегать действием вандерваальсовских сил, полагая, что силовое взаимодействие частиц связано только с электростатическим действием их. [c.635]

Общие условия равновесия в многокомпонентных системах были сформулированы в гл. 9. Разумеется, сложности расчета термодинамических свойств таких систем с увеличением числа компонент нарастают. Поэтому в данной главе будут рассмотрены лишь двухкомло-нентные (бинарные) системы. Если в бинарной системе равновесно сосущест(вуют две фазы, то в соответствии с правилом фаз Гиб бса такая система имеет две степени свободы. Это означает, что из четырех величин (р, Т, х(2)), характеризующих состояние тайкой системы, лишь две являются независимыми, остальные две являются их функциями. Обычно, чтобы не иметь дело с функциями двух переменных, одну из независимых величин задают и считают постоянной и отыскивают овяЗ И между зависимыми переменными и одной независимой. В соответствии с этим при анализе равновесия жидкость — пар в бинарной системе наибольший интерес представляет нахождение следующих зависимостей [c.185]

При определенных условиях сопряжения системы с окружающей средой в ней через достаточно продолжительное время установится состояние термодинамического равновесия. В зависимости от конкретных условий критерием этого равновесия является достижение экстремума той или иной характеристической функции. Естественно, особенности равновесия внутри системы от условий сопряжения с окружающей средой зависеть не должны, они определяются лишь независимыми параметрами, определяющими состояние системы. В связи с этим выбор условий сопряжения может быть произвольным. Учитывая, что во всякой термодинамической системе в отсутствие силовых полей и иных особенностей давление и температура должны быть во всех частях одинаковы, в качестве условий сопряжения с 0К ружаю-щей средой примем, o= onst и 7r= onst. В этом случае критерием равновесия явится [c.223]

Теоретический анализ состояния вещества в области критической точки основан на условиях термодинамического равновесия, причем к зитическая точка рассматривается как предельное состояние однородной и двухфазной систем. Существенным моментом анализа является выбор независимых переменных. В случае переменных р и Т при разложении в окрестности критической точки некоторых термодинамических функций, в частности энергии Гиббса, по степеням р — и Т — Т возникают осложнения из-за того, что при р — и д ( 1др )т бесконечно большие. Аналогичная трудность возникает и при переменных v и Т. Поэтому в дальнейшем в качестве независимых переменных ршбраны и и s. [c.258]

Внутренняя энергия U, энтальпия I, свободная энергия F и изобарноизотермический потенциал Ф, характеризующие условия равновесия термодинамической системы при различных условиях взаимодействия со средой, носят название характеристических функций. Помимо того что характеристические функции являются критериями равновесия в термодинамических системах, они обладают еще одним важным свойством если мы знаем характеристическую функцию, выраженную через соответствующие, свои для каждой функции переменные, то можно вычислить любую термодинамическую величину. [c.124]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...