Невырожденные колебания типы симметрии

Для удобства в табл. 31 приведены результаты, относящиеся ко всем попарным комбинациям вырожденного и невырожденного колебаний (типов симметрии), для всех важных случаев точечных групп. [c.141]

Попарные комбинации двух различных вырожденных колебаний. Точно так же, как и в предыдущем случае, мы получаем несколько вырожденных или невырожденных типов симметрии, если возбуждено по одному кванту двух вырожденных колебаний. Например, при однократном возбуждении в линейной молекуле двух различных колебаний типа симметрии П мы имеем в результате три состояния Е" ", и Д. Эти состояния отвечают четырем комбинациям t=- и = ). Две последние ориентации векторов являются [c.144]

Для невырожденных типов симметрии легко убедиться в том, что различное поведение (различные характеры) по отношению к двум из плоскостей (или по отношению к двум из осей симметрии j, перпендикулярным оси симметрии Ср) привело бы к противоречию со свойством симметрии или антисимметрии колебаний или собственных функций по отношению к повороту вокруг оси симметрии Ср. Для дважды вырожденных типов симметрии на стр. 112 было показано, что отражения в плоскости или повороты вокруг осей симметрии j описываются преобразованием (2,76). Поэтому для этих типов симметрии характер = + равен нулю независимо от значений угла р. [c.123]

Точечные группы. и Z).,,, — Если молекула обладает осью симметрии порядка р Ср или S , где р четное, то колебание или собственная функция может быть также антисимметричной по отношению к этой оси (см. стр. 96). Поэтому получается в два раза больше невырожденных типов симметрии, чем при нечетных р. Для точечной группы Ср , р плоскостей нужно разделить на два класса, р/2 плоскостей, обозначаемых символом о , и остальные р/2 плоскостей, обозначаемых символом (последние плоскости по отношению к первым являются диагональными плоскостями), гак как эти две совокупности плоскостей отличаются различными свойствами преобразования (имеют различные характеры). Сразу же видно (ср., например, фиг. , ж и 1,к), что отражение молекулы в плоскости можно заменить отражением в плоскости с последующим поворотом на угол 2тг/р вокруг оси Ср. Только ось симметрии Ср и р 2 плоскостей являются независимыми элементами симметрии, и четыре невырожденных типа симметрии соответствуют четырем комбинациям - -f-, -j---, ----------, отличаясь различным поведением по отношению к двум операциям Ср и Поведение по отношению к отражению в плоскости о , которое не всегда совпадает с поведением по отношению к отражению в плоскости о , получается, перемножением характеров для операций Ср и о . [c.127]

Точечные группы и О. Точечная группа кубической симметрии (к которой принадлежат молекулы, подобные СН4) имеет четыре оси симметрии третьего порядка. Невырожденные колебания или собственные функции могут быть по отношению к этим осям только симметричными (см. стр. 96), но могут являться симметричными или антисимметричными по отношению к шести плоскостям симметрии проходящим через оси симметрии Сд, и, следовательно, также по отношению к трем зеркально поворотным осям четвертого порядка 4. Таким образом, мы имеем два тта симметрии (Л1 и А< ) невырожденных колебаний или собственных функций. Более строгий анализ с помощью теории групп (см. Вигнер [923]) показывает, что в данном случае имеется именно один дважды вырожденный тип симметрии Ё, как и д,1я точечной группы и два трижды вырожденных типа симметрии и Их характеры даны без дальнейшего доказательства в табл. 28. [c.137]

Для удобства читателя в табл. 31 даны те случаи попарных комбинаций невырожденных колебаний, которые не охватываются ни одним из приведенных выше частных правил. Поэтому табл. 31 позволяет находить (если необходимо, то путем ее многократного применения) результирующие типы симметрии, не пользуясь при этом таблицами характеров и не выполняя перемножения характеров. Так, например, согласно приведенным выше правилам, в случае предыдущего примера получаем (а ) = и — Далее, [c.141]

Попарные комбинации невырожденного и вырожденного колебаний. Если одновременно в невырожденном и в вырожденном состояниях возбуждено по одному кванту (т. е. если мы имеем комбинацию двух таких состояний), то результирующее состояние, разумеется, относится к типу симметрии той же степени вырождения, что и вырожденное состояние. Однако, если рассматриваемая точечная группа обладает несколькими вырожденными типами симметрии, то тип результирующего состояния не обязательно будет таким же, как и тип вырожденного колебания. Теория групп показывает, что тип симметрии результирующего состояния получается, как и для невырожденных колебаний, а именно, для каждой операции симметрии составляется произведение характеров двух типов симметрии. Числа, получаемые таким путем, являются характерами результирующего состояния. [c.141]

Если колебание типа Е трижды возбуждено, то, как в линейном случае, возникают дважды вырожденные состояния с /=1 и /=3. Однако теперь 1=3 эквивалентно /==0 и поэтому дважды вырожденный уровень расщепляется на два невырожденных уровня, которые, как показывает теория групп, относятся к типам симметрии и А, . Таким образом, мы имеем [c.144]

В табл. 32 приведены в несколько сжатом виде эти и подобные им данные для более высоких колебательных уровней всех важных случаев точечных групп. На схеме уровней энергии фиг. 52, подобной схеме уровней энергии для невырожденных колебаний фиг. 42, указаны типы симметрии более высоких колебательных уровней для я-колебания линейной молекулы и для е-коле-бания молекулы, принадлежащей к точечной группе Различные уровни, [c.144]

Если, наконец, несколько нормальных колебаний возбуждаются многократно, то сначала нужно найти результирующий тип симметрии каждого многократно возбужденного колебания, согласно табл. 32 (или для невырожденных колебаний, согласно правилам, данным на стр. 140), затем составить комбинации полученных типов симметрии с помощью табл. 31 и 33. В качестве примера рассмотрим возбужденное колебательное состояние молекулы бензола (см. фиг. 50), принадлежащей к точечной группе в которой воз- [c.148]

Невырожденные колебания. В случае невырожденных колебаний для данного типа симметрии смещения всех атомов совокупности определяются, если задано смещение одного из них. Поэтому атомам совокупности может соответствовать не более трех степеней свободы на каждый невырожденный тип симметрии. Если определяющий атом но лежит на каком-либо элементе [c.149]

Вырожденные колебания. В случае молекул, обладающих осями симметрии порядка выше второго, число колебаний невырожденных типов симметрии можно определить совершенно так же, как было описано выше. Однако вопрос [c.152]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Иными словами, возможны все те переходы, для которых произведение содержит ТИПЫ симметрии дипольного момента, характеризующего переход. Для невырожденных электронных состояний это более общее правило отбора приводит к тем же переходам, что и правило (11,30), а для вырожденных электронных состояний это уже не так, если возбуждены вырожденные колебания. В этом случае для данного может существовать несколько электронно-колебательных состояний причем некоторые из них могут иметь нужную симметрию произведения даже если [c.158]

Аналогичный результат справедлив для всех колебаний (вырожденных и невырожденных), являющихся антисимметричными по отношению к центру симметрии, например, для всех инфракрасных активных колебаний плоской молекулы типа Х,У4, линейной молекулы типа и др., что сразу же следует из правила о четных и нечетных состояниях (состояниях g и и, см. стр. 140), применяемого в сочетании с табл. 55. Этот результат справедлив также для невырожденных инфракрасных активных колебаний некоторых точечных групп, имеющих центр симметрии, именно таких, для которых полносимметричные колебания неактивны в инфракрасном спектре, как, например, для колебания . (а /) плоской молекулы типа ХУз (см. фиг. 63). Следует, однако, подчеркнуть, что обратное чередование не имеет места для серии обертонов, соответствующих основным колебаниям, активным в комбинационном спектре. Например, в случае молекул, имеющих центр симметрии, все обертоны актив-,ных комбинационных основных частот активны в комбинационном спектре и неактивны в инфракрасном спектре. [c.285]

Б вибронном состоянии этого типа частота внутримолекулярных колебаний обычно меньше частот колебаний молекулы в основном состоянии, т. е. AO = Oi —0о<0. Однако колебания ядер происходят относительно тех же равновесных положений, что и в основном электронном состоянии (1 = 0). Последнее является результатом эффекта Яна — Теллера [336], согласно которому при переходе молекулы в невырожденное электронное возбужденное состояние ее симметрия не должна изменяться. [c.412]

Таким же путем можно получить число вырожденных колебаний для других аксиальных точечных групп (с одной осью порядка вышэ второго). Соответствующие результаты приведены в табл. 36 вместе с данными о числе невырожденных типов симметрии этих же групп. Следует заметить, что атомам, лежащим на оси симметрии Ср, соответствуют только вырожденные колебания типа с /=1, но не колебания типа Е, или с еще ббльшим / (если они возможны для данной группы). Так как в линейных молекулах все атомы лежат на оси, то для этих молекул отсутствуют нормальные колебания типов симметрии Д, Ф,. ... Легко также видеть, что эти молекулы не могут в то же время обладать колебаниями типа симметрии V-. [c.154]

В качестве еще одного примера применения теоремы произведения мы рассмотрим молекулу Х 2з, принадлежащую к точечной группе С31, (например, СН3С1, СС1зН). В этом случае имеются три колебания типа симметрии и три дважды вырожденных колебания типа симметрии Е (см. табл. 36 и фиг. 91). Группа атомов, лежащих в плоскостях а, участвует в двух колебаниях типа Л1 и трех колебаниях типа Е. Каждый из атомов X и , лежащих на оси си.мметрии, участвует в одном колебании типа и в одном колебании типа Е. Далее, имеется одно поступательное движение типа А , одно вырожденное поступательное движение типа Е и одно вырожденное вращение типа Е. Таким образом, из (2,313) мы цолучаем для невырожденных колебаний [c.253]

Применение к изотопическим молекулам XY . Если в молекуле XY4 только один из атомов Y заменяется изотопом Y , то симметрия молекулы понижается от Та до Сз -Из предшествующих рассуждений и табл. 53 следует, что каждое из двух трижды вырожденных колебаний Va и vj молекулы XY< расщепляется на одно невырожденное колебание и одно дважды вырожденное колебание типов Ai и Е соответственно. Типы симметрии колебаний vj и остаются при этом неизменными Ai и Е соответственно). То же самое справедливо при замене изотопами трех атомов Y, т. е. для молекулы YXY l Если изотопами Y заменяются два атома Y, то образовавшаяся молекула YjXY J принадлежит к точечной группе согласно табл. 53, каждое из двух трижды вырожденных колебаний молекулы XYj расщепляется на три невырожденных колебания типов Ai, Вх и Вц, колебание v (Е) — на два невырожденных колебания типов Ai и Ац а колебание vi остается полносимметричным колебанием типа Ai. [c.257]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

Заметим, что вышеприведенное правило имеэт следующее ограничение для молекулы, обладающей осью симметрии порядка р при р нечетном, невырожденное колебание может быть только симметричным по отношению к повороту вокруг этой оси на угол 2т /р. Если бы оно было антисимметричным, то после р таких поворотов, т. с. при повороте на угол 2тг, молекула не переходила бы сама в себя, как это должно иметь место. Однако по отношению к оси симметрии четного порядка невырожденное колебание может быть как симметричным, так и антисимметричным, потому что при р таких поворотах получается первоначальная конфигурация. Это ограничение иллюстрируется невырожценными колебаниями симметричных молекул типов Х , Х , Хд и Xg, изображенными на фиг. 32, а, 37, 38, а и 40. [c.96]

Два простых примера. В то врэмя как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания могут претерпевать изменения, большие, чем простое изменение знака. Прежде чем изучать причины такого поведения, рассмотрим два примера. На фиг. 25,6 изображены нормальные колебания линейной симметричной трехатомной молекулы типа ХУ, (например, молекулы СО.2). Очевидно, колебания и v,,, являются вырожденными колебаниями. Они, как и колебание v , являются антисимметричными относительно отражения в центре симметрии. Другой операцией симметрии является [c.96]

Вырожденные типы симметрии. Как указывалось ранее, молекула, обладающая, по крайней мере, одной осью симметрии выше второго порядка, всегда имеет как вырожденные, так и невырожденные нормальные колебания (собственные функции). В этом случае, кроме типов симметрии, подобных разобранным выше мы имеем один или несколько вырожденных типов симметрии, обычно обозначаемых буквой Е, если они дважды вырождены, и буквой Р, если они трижды вырождены В то время как влияние различных операций симметрии на невырожденные колебания или собственные функции может описываться просто множителем - -1 и — 1, такой способ описания не может быть применен в случае вырожденных колебаний и собственных функций, так как они в общем случае переходят в линейную комбинацию согласно уравнзнию (2,62). Можно показать, что для характеристики поведения вырожденного колебания или собственной функции достаточно указать для каждой операции симметрии значение суммы [c.122]

Точечные группы С и D . Согласно результатам, полученным нами ранее (стр. 102), колебание (или собственная функция) по отнопшнию к оси симметрии третьего порядка может быть только симметричным (или вырожденной), но не антисимметричным, так как /) = 3 является нечетным. Следовательно, точечные группы jj, и обладают только двумя типами невырожденных колебаний, которые оба симметричны по отношению к оси С . один из типов симметричен, а другой антисимметричен относительно трех плоскостей 0 или относительно трех осей симметрии С.,. Эти типы симметрии невырожденных колебаний обозначаются как и Ао. Не может быть колебаний или собственных функций, которые являлись бы симметричными по отношению к одной из плоскостей симметрии или 0ДН011 из осей симметрии . и антисимметричными по отношению к одно плоскости или оси (см.. выше). [c.124]

Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная функция является симметричной или антисимметричной по отношению к известному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма (т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что она принадлежит к точечной группе Уд) возбуждается два кванта для [c.140]

Совершенно очевидно, что сформулированное выше правило эквивалентно следующему утверждению характеры результирующих типов симметрии получаются умножением характеров типов симметрии отдельных нормальных колебаний для каждого элемента симметрии, возведенных в степень VII, где — колебательное квантовое число для соответствующего колебания. Такой простой способ определения результирующих типов симметрии также применим и для невырожденных колебаний молекул, принадлежащих к точечным группам с осями симметрии порядка выше второго. Из этого правила сразу следует, что колебательные уровни, для которых возбуждено четное число квантов неполносимметричного колебания (г — четное), являются полносимметричными, тогда как колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов, обладают симметрией нормального колебания. Так, например, если колебание, показанное на фиг. 42, б, относится к типу симметрии (точечная группа Уд), то уровни, обозначенные буквами 5 и а, относятся к типу симметрии и В] . Аналогично, если возбуждается по одному [c.140]

Таким же методом, как и описанный для случая точечной группы С., , можно найти числа колебаний и в случае других точечных групп, имеющих только невырожденные типы симметрии. Соответствующие результаты (впервые полученные Брестером [178]) приведены в последнем столбце табл, 35. В первом столбце общее число атомов N для каждой точечной группы дается в виде суммы числа совокупностей атомов множители, стоящие перед буквами т, обозначают числа атомов в каждой совокупности. Это может служить для проверки правильности выбора совокупностей. [c.152]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

В качестве примера рассмотрим молекулу ХУ.,, одни из атомов которой замешается его изотопом. Точечные группы основной и изотопической молекул есть и Сз соответственно. Общими элементами симметрии обеих молекул являются элементы симметрии точечной группы С.,-о, т. е. /, Сз, Два невырожденных типа симметрии Ai и Ац группы Та переходят в типы симметрии Ai и Л., группы Сз . Аналогично этому, тии симметрии Е группы Td переходит в тип симметрии Е группы Сз ,, так как их характеры равны друг другу. Трижды вырождещшй тип симметрии Ei группы (для которого в молекуле XY4 не имеется настоящих колебаний) расщепляется, так как группа Сзл содержит только дважды вырожденный тип симметрпи. Характеры Ei для элементов симметрии /, Сз, Orf 5 равны + 3, О и - -1 соответственно (см. табл. 28). Существует только один способ одновременного разложения этих характеров на суммы соответствующих характеров точечной группы Сз (см. табл. 15), а именно, на суммы характеров типов симметрии(+1, - -1, —I) и Е (-j 2, - 1,0). Следовательно, /" j расщепляется на Ла + " Аналогично этому, Е.< расщепляется на Ау -Е. Таким образом, оба трижды вырожденных колебания молекулы ХУ,1 расщепляются па одно полносимметричное и одно дважды вырожденное колебание. [c.255]

Обращение в нуль декремента невырожденной монотонной моды в случае, когда основное движение и возмущение не обладают различными свойствами симметрии, означает исчезновение устойчивого стационарного решения вследствие его слияния с неустойчивым (рис. 174, л) при этом в системе могут возникать колебания конечной амплитуды с большим периодом (бифуркация рождения цикла из сепаратрисы седлоузла), либо происходит переход на какой-либо иной устойчивый режим. В задачах конвекции распространена ситуация, когда в результате монотонной неустойчивости развивается новое стационарное движение, не обладающее симметрией исходного. Прежнее движение при этом продолжает существовать как неустойчивое. В частности, эта ситуация имеет место при потере устойчивости равновесия в полости, подогреваемой снизу. Если параметры жидкости являются постоянными, то амплитуда в припороговой области описывается вещественным аналогом уравнения (38.1) при этом имеет место бифуркация типа вилки (рис. 174, б). При нарушении [c.281]

Единственное отличие от молекул типа симметричного волчка состоит в толг, что теперь ( г может принимать значения 1, 2 и 3 следовательно, если молекула с точки зрения симметрии является сферическим волчком, то могут существовать трижды вырожденные колебания, так же как дважды вырожденные и невырожденные. [c.101]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...