Трижды вырожденные типы симметрии

К инверсии. Поэтому характер дважды вырожденных типов симметрии относительно инверсии либо равен - р2 (когда обе составляющие являются симметричными), либо равен —2 (когда они антисимметричны) в случае трижды вырожденных типов симметрии характер равен либо - - 3, либо —- 3. Аналогично, при отражении в плоскости Од, перпендикулярной оси симметрии Ср (см. стр. 112), характер дважды вырожденного колебания равен либо либо —2. [c.124]

Точечные группы и О. Точечная группа кубической симметрии (к которой принадлежат молекулы, подобные СН4) имеет четыре оси симметрии третьего порядка. Невырожденные колебания или собственные функции могут быть по отношению к этим осям только симметричными (см. стр. 96), но могут являться симметричными или антисимметричными по отношению к шести плоскостям симметрии проходящим через оси симметрии Сд, и, следовательно, также по отношению к трем зеркально поворотным осям четвертого порядка 4. Таким образом, мы имеем два тта симметрии (Л1 и А< ) невырожденных колебаний или собственных функций. Более строгий анализ с помощью теории групп (см. Вигнер [923]) показывает, что в данном случае имеется именно один дважды вырожденный тип симметрии Ё, как и д,1я точечной группы и два трижды вырожденных типа симметрии и Их характеры даны без дальнейшего доказательства в табл. 28. [c.137]

Если спин-орбитальное взаимодействие не настолько мало, чтобы им можно было пренебречь, то удобнее пользоваться спиновыми функциями в координатах, фиксированных относительно молекулы. Такие спиновые функции преобразуются операциями симметрии и должны принадлежать к одному из типов симметрии точечной группы молекулы. Чтобы определить тип спиновой функции, сначала рассмотрим свойства симметрии спиновых функций свободного атома (точечная группа К )- Вигнер [44] нашел, что при целочисленном спине (т. е. при четном числе электронов) спиновая функция принадлежит к одному из четных типов группы ЛСд, а именно Dog, Dig, Dzg, в соответствии со значениями 6 = О, 1, 2,. . . (табл. 55 приложения I). Например, при 6 == 1 получается трижды вырожденный тип Dig (соответствующий типу орбиты Pg). Набор из трех спиновых функций будет [c.22]

В качестве иллюстрации на фиг. 41 показаны нормальные колебания тетраэдрической молекулы типа ХУ . Для каждого из двух трижды вырожденных колебаний и изображены три его составляющие. В результате операции симметрии (например, поворота вокруг одной из осей симметрии третьего порядка) любое из этих вырожденных колебаний превращается в колебание, являющееся в общем случае линейной комбинацией всех трех взаимно вырожденных колебаний. Различные преобразованные векторы смещений определенного атома не лежат более в одной плоскости. [c.113]

Поведение трижды вырожденных колебаний, пожалуй, легче себе представить, если заметить, что три поворота Ну, образуют ненастоящее колебание типа симметрии Р , тогда как три переноса Т , Ту, Т образуют ненастоящее колебание типа Р . Если плоскость является плоскостью ху, то повороты и Ну являются антисимметричными, а поворот — симметричным по [c.137]

Если колебание типа Е трижды возбуждено, то, как в линейном случае, возникают дважды вырожденные состояния с /=1 и /=3. Однако теперь 1=3 эквивалентно /==0 и поэтому дважды вырожденный уровень расщепляется на два невырожденных уровня, которые, как показывает теория групп, относятся к типам симметрии и А, . Таким образом, мы имеем [c.144]

В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу ХУ , принадлежащую к точечной группе симметрии Для такой молекулы мы имеем одно настоящее колебание типа Ах, одно — типа Е и два — типа (см. стр. 159 и фиг. 41). Имеется группа атомов, лежащих на осях третьего порядка (группа У , г., = 1 в табл. 36) и участвующих в одном колебании типа (настоящем или ненастоящем), в одном колебании типа Е, одном — типа Е и двух — типа Е . Вторая группа состоит из одного атома X в центре молекулы (ото=1), который участвует в одном трижды вырожденном колебании типа Три вращения принадлежат к типу Р , к которому не принадлежат настоящие нормальные колебания. Три поступательных движения образуют одно трижды вырожденное ненастоящее колебание типа Р , т. е. 1 для Р.. Таким образом, мы и.меем [c.254]

V и. обозначения типов симметрии отдельных колебаний (см. также соответствующие заглавные буквы) 141, 294 8, Ч,. .. дважды, трижды,. .. вырожденные деформационные колебания 294 Г г., 8а, параллельные и перпендикулярные деформационные колебания 294 [c.641]

Рассмотрим более подробно в качестве примера кристаллы типа СизО, которые относятся к наиболее симметричному классу кубической сингонии. Характеры неприводимых представлений группы О/, указаны в табл. IV (в обозначениях [69], см. приложение I). Во втором столбце этой таблицы указано, как преобразуются соответствующие волновые функции под действием операций симметрии из группы Так, например, из таблицы следует, что три волновые функции, соответствующие трижды вырожденному (при й = 0) [c.203]

Как указывалось выше, вырожденные колебания всегда можно выбрать так, что они будут симметричными или антисимметричными по отношению к плоскостям симметрии, осям симметрии второго порядка и центру симметрии. В рассматриваемом случае одно колебание дважды вырожденной пары можно выбрать симметричным по отношению к плоскости о , другое — антисимметричным, и поэтому соответствующий характер равен нулю. Все дважды вырожденные колебания являю1ся симметричными по отношению к ося.м симметрии второго порядка С . Два трижды вырожденных типа симметрии различаются, в том отношении, что для одного из них два из трех взаимно вырожденных колебаний могут быть сделаны антисимметричными, а одно — симметричным по отношению к плоскости вместе с тем, для другого типа два колебания являются симметричными и одно — антисимметричным. По этой причине характеры -1-равны —1 и 1 соответственно. [c.137]

Так как едва ли будут найдены реальные молекулы, принадлежащие к точечным группам 7д, / и /, то мы не будем рассматривать соответствующие типы симметрии и характеры (см. Тисса [867]). Однако, пожалуй, следует упомянуть, что точечные группы / и /д, кроме трижды вырожденных типов симметрии, имеют также четырехкратно и пятикратно вырожденные типы симметрии. [c.139]

Рассмотрим, наконец, в качестве примера молекул, имеющих вырожденные колебания, молекулу, принадлежащую к точечной группе (скажем,. молекулу типа Х2У4). В этом случае дипольный момент относится к трижды вырожденному типу симметрии и поэтому в инфракрасном спектре в качестве основных колебаний активны только колебания типа симметрии Ь . В молекуле типа ХУ4 такими колебаниями являются колебания Уд н 74 (см. фиг. 41). Так как составляющие поляризуемости относятся к типам симметрии Ац Е и Ря, [c.281]

Р, вращательные уропнп тетраэдрических молекул 52, 477, 478, 482 вырождение в любом приближении 480 Р, модификация тетраэдрических молекул 53, 482 / , трижды вырожденный тип симметрии 122 [c.634]

Т, полная энергия (значения терма) колебания или врап ени 399, 428, 489 Т, трижды вырожденные типы симметрии (см. также / ) 122 кр> критическая температура 553 [c.639]

V, Fi, Е2 — трижды вырожденные типы симметрии электронные (электронно-колебательные) состояния электронпо-колебательпо-вращательные уровни молекул типа сферического волчка [c.759]

Вырожденные типы симметрии. Как указывалось ранее, молекула, обладающая, по крайней мере, одной осью симметрии выше второго порядка, всегда имеет как вырожденные, так и невырожденные нормальные колебания (собственные функции). В этом случае, кроме типов симметрии, подобных разобранным выше мы имеем один или несколько вырожденных типов симметрии, обычно обозначаемых буквой Е, если они дважды вырождены, и буквой Р, если они трижды вырождены В то время как влияние различных операций симметрии на невырожденные колебания или собственные функции может описываться просто множителем - -1 и — 1, такой способ описания не может быть применен в случае вырожденных колебаний и собственных функций, так как они в общем случае переходят в линейную комбинацию согласно уравнзнию (2,62). Можно показать, что для характеристики поведения вырожденного колебания или собственной функции достаточно указать для каждой операции симметрии значение суммы [c.122]

В качестве примера рассмотрим молекулу ХУ.,, одни из атомов которой замешается его изотопом. Точечные группы основной и изотопической молекул есть и Сз соответственно. Общими элементами симметрии обеих молекул являются элементы симметрии точечной группы С.,-о, т. е. /, Сз, Два невырожденных типа симметрии Ai и Ац группы Та переходят в типы симметрии Ai и Л., группы Сз . Аналогично этому, тии симметрии Е группы Td переходит в тип симметрии Е группы Сз ,, так как их характеры равны друг другу. Трижды вырождещшй тип симметрии Ei группы (для которого в молекуле XY4 не имеется настоящих колебаний) расщепляется, так как группа Сзл содержит только дважды вырожденный тип симметрпи. Характеры Ei для элементов симметрии /, Сз, Orf 5 равны + 3, О и - -1 соответственно (см. табл. 28). Существует только один способ одновременного разложения этих характеров на суммы соответствующих характеров точечной группы Сз (см. табл. 15), а именно, на суммы характеров типов симметрии(+1, - -1, —I) и Е (-j 2, - 1,0). Следовательно, /" j расщепляется на Ла + " Аналогично этому, Е.< расщепляется на Ау -Е. Таким образом, оба трижды вырожденных колебания молекулы ХУ,1 расщепляются па одно полносимметричное и одно дважды вырожденное колебание. [c.255]

Как известно [1], бор в стеклах находится в основном в тройной координации по отношению к кислороду (полоса 1300 см ), и согласно [6], полоса в районе 1100 слг должна соответствовать бору, находящемуся в четверной координации. Для тетраэдров типа ВО4, разрешенными в ИК-области, характерны лишь два колебания — трижды вырожденные антисимметричные валентное и деформационное. В данном случае им соответствуют полосы поглощения в районах 1100 и 725 см Однако при температурах нагрева выше 800° С наблюдается расщепление этих полос. Так, полоса в районе 1100 м расщепляется на три полосы — 1045, 1090 и 1120 см . Это указывает на то, что тетраэдры ВО4 деформированы, вследствие чего вырождение колебаний снимается. В связи с этим полосу 475сж- можно отнести, вероятно, к одной из полос дважды вырожденного колебания ВО4, ставшего активным в ИК-области вследствие понижения симметрии. Термообработка стекла при 950° С приводит к исчезновению этих полос, вновь появляется мощная полоса поглощения в районе 1300 бор снова переходит в тройную координацию. [c.122]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

Аналогично, в молекулах, принадлежащих к точечной группе (например, в молекулах КНд или СНдС ), при двукратном возбуждении (VJ = 2) вырожденного колебания типа симметрии Е возникает трижды вырожденное состояние, которое расщепляется на состояние с 1=0 и с 1=2. Однако в нашем случае, в отличие от случая линейной молекулы, вектор I уже не является вектором момента количества движения и, как мы видели ранее, 1=2 эквивалентно /=1 таким образом мы получаем [c.144]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

Применение к изотопическим молекулам XY . Если в молекуле XY4 только один из атомов Y заменяется изотопом Y , то симметрия молекулы понижается от Та до Сз -Из предшествующих рассуждений и табл. 53 следует, что каждое из двух трижды вырожденных колебаний Va и vj молекулы XY< расщепляется на одно невырожденное колебание и одно дважды вырожденное колебание типов Ai и Е соответственно. Типы симметрии колебаний vj и остаются при этом неизменными Ai и Е соответственно). То же самое справедливо при замене изотопами трех атомов Y, т. е. для молекулы YXY l Если изотопами Y заменяются два атома Y, то образовавшаяся молекула YjXY J принадлежит к точечной группе согласно табл. 53, каждое из двух трижды вырожденных колебаний молекулы XYj расщепляется на три невырожденных колебания типов Ai, Вх и Вц, колебание v (Е) — на два невырожденных колебания типов Ai и Ац а колебание vi остается полносимметричным колебанием типа Ai. [c.257]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Теорема Яна — Теллера. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при неполносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.45]

Единственное отличие от молекул типа симметричного волчка состоит в толг, что теперь ( г может принимать значения 1, 2 и 3 следовательно, если молекула с точки зрения симметрии является сферическим волчком, то могут существовать трижды вырожденные колебания, так же как дважды вырожденные и невырожденные. [c.101]

Для молекулы с нечетным числом электронов, как правило, следует ожидать, что основным состояниелг будет дублетное состояние, причем тип симметрии состояния будет определяться типом симметрии последней частично занятой орбитали. Квартетное состояние может быть основным только для молекулы с симметрией кубической точечной группы, именно в том jiy-чае, когда орбиталь трижды вырожденного уровня заполнена лишь наполовину (табл. 31). Для молекул более низкой симметрии это может быть только тогда, когда две орбитали, из которых по крайней мере одна относится к вырожденному уровню, имеют практически одну и ту же энергию, причем на этих орбиталях находятся три электрона. [c.349]

Такой подход, использующий свойства симметрии молекул (метод неприводимых тензорных операторов [33]) в течение многих лет успешно используется для анализа спектров молекул тетраэдрической и октаэдрической симметрии. Наличие у этих молекул дважды и трижды вырожденных колебаний существенно усложняет расчеты, выполняемые в рамках обычной теории возмущений. В то же время формализм неприводимых тензорных систем позволяет сводить задачу вычисления рядов теории возмущений к вычислению стандартных сумм произведений коэффициентов Клебша—Гордана. Следует заметить, что формализм неприводимых тензорных систем особенно эффективен, когда функции и операторы преобразуются по многомерным представлениям группы симметрии молекулы. С этой точки зрения несомненный интерес представляет использование формализма неприводимых тензорных операторов для анализа спектров молекул и более низкой симметрии, чем Та (в частности Спу, /)пу, Опа и других, в которых имеются многомерные колебания), в особенности при наличии случайных резонансов. Принципиальная возможность подобного подхода достаточно понятна и обсуждалась, например, в работе [36]. Однако необходимость корректного количественного описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения (в том числе и описания всевозможных расщеплений и случайных резонансов) различного типа молекул требует решения задачи в принципиальном плане и в плане получения конкретных рас- [c.42]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...